2017年度东北大学重金属冶金学考试题

重金属冶金学（答题纸）

考试时间：2016年7月10日

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一、论述题。

2.论述湿法炼锌净液工段的原理及工艺过程。

根据反应机理的不同，净化方法可分为两大类:一是锌粉置换法，即加锌粉和其他添加剂置换除铜、镉、镍、钴等杂质。按加入的添加剂不同，又可细分为锑盐净化法和砷盐净化法；二是化学沉淀法，向溶液中加入有机试剂净化除钴，按加入的有机试剂不同，又可细分为黄药除钴法和β一萘酚除钴法。净化流程有二段、三段等，作业方式有间断、连续等。现将各方法对应的机理以及工艺过程分述如下：1.砷盐净化法

1.1原理

砷盐法除钴是基于有Cu存在及在80-90℃的条件下，加锌粉及三氧化二砷(或砷酸钠)并在搅拌的情况下，使钴沉淀析出。

其主要的化学反应有:

CoAs、NiAs和Cu3As并不是砷化物，而是钴、镍、铜与砷的合金，反应中锗和锑也发生共沉淀，进入滤渣。目前，砷盐净化法除钴的反应机理并没有形成统一的认识，根据相关学者的大量研究，概括起来有如下几种主要观点:

（1）根据试验结果，Goto提出砷盐除钴反应机理为:

在微电池的铜极上发生:

在微电池的锌粉表面上发生:

（2） Fugleberg等人对砷盐净化进行研究并推测砷盐除钴的反应为：

（3）Lawson和Nhan通过旋转圆盘法研究了硫酸锌溶液中锌粉和砷、钴的沉淀反应动力学，认为除钴总反应为：

虽然没有统一的认识，但是现在大家普遍认同的机理是：在有锌粉和砷盐存在的条件下，溶液中的Co和As会形成合金，使钴的电极电势变得更正，从而提高了锌粉置换反应的热力学推动力，促进了反应的进行。

1.2工艺流程

由于各厂的实际情况不同，所用的流程也是不太一样的，一般情况下在采用锌粉砷盐除钴法时主要流程都是采用两段净化，第一段保持高温在80-90℃，加入锌粉和三氧化二砷，主要目的是除去Cu, Co, Ni；第二段在较低温度(45-65℃)下进行，加入锌粉，有些还会加入硫酸铜，主要目的是除去反溶镉。为了达到深度净化以确保新液质量，有些工厂也会采用三段甚至四段净化。砷盐净化法可以保证溶液中的

二价钴离子和二价镍离子去除到要求的程度，得到高质量的净化液，Co和Ni的平均含量均小于1 mg/L。但该法存在一些比较明显的缺点，如溶液含铜离子浓度不足时需要补加铜；得到的铜镉渣被砷污染，不利于综合回收有价金属；作业过程要求高温，蒸汽能耗较高；净液过程中产生剧毒的AsH3气体,需要在净化作业结束后迅速进行固液分离，否则会导致某些杂质的返溶。

目前国内应用砷盐法生产的厂家比较少，有原沈阳冶炼厂、内蒙古赤峰冶炼厂，而在国外，由于设备和安全防护措施比较先进，砷盐法的应用较多，国外应用此法的有日本秋田神冈冶炼厂、芬兰科科拉、德国达特恩、美国东圣路易苏盖特、加拿大埃克斯塔尔等厂。

2.锑盐净化法

2.1原理

锌粉锑盐法除钴的原理类似于锌粉砷盐法。锑盐净化除钴的反应机理是添加的锑盐基于电化学作用，首先生成Co-Sb中间物，在较高温度下，Co在这种中间化合物上的析出电位明显改变，Co-Sb作为微电池的阴极，Co在此时析出，而Zn作为微电池的阳极，失去电子后成为二价锌离子进入溶液，这样就使钴得到很好的沉积，起到除去浸出液中的钴的目的，并在此过程中除去了其它一些微量杂质。

2.2工艺流程

锑盐净化法，一般有顺锑净化和逆锑净化两种净化工艺。顺锑净化工艺控制参数与砷盐净化法较为相似:先是在高温(80-90℃)加锌粉和锑盐除钴、镍、铜等杂质，然后于中低温(45-70℃)加锌粉除残

镉，比较适合处理高镍钴原料。逆锑净化法一般分为三段净化:第一段在50-60℃加锌粉除铜、镉，一般锌粉加入量控制为理论量的2倍，固液分离所得到的铜镉渣送综合回收提取镉。第二段是将一段净化后的过滤液通过热交换器加热到80-90℃，加锌粉、锑盐和硫酸铜除镍钴等杂质，第三段在温度40-70℃下除反溶镉及其它残余杂质。相对于顺锑净化法，逆锑净化应用比较普遍。

虽然锌粉锑盐净化法完全能产出合格的新液，能达到深度净化的要求，效果较好，而且目前大部分湿法炼锌厂都采用该净化工艺，但该工艺也有些不足之处，例如浸出液杂质成分如镍钴含量过高时，会导致锌粉消耗太大，生产成本提高。顺锑净化工艺中钴和镉不能分别回收，镉工段需要重新除钴，增加了锌粉耗量，并且需要添加较多的硫酸铜，有价金属综合回收率较低。逆锑净化工艺中的且各段温度分布不均，即中低温到高温再到低温，操作过程很容易受到温度升降的控制，生产率降低，消耗蒸汽量较大，不利于节约能源，设备要求较高。

3.合金锌粉净化法

为降低湿法炼锌过程中的锌粉耗量，近年来许多工厂用Pb-Sb合金锌粉代替纯锌粉除钴镍。与纯锌粉相比，用较少的合金锌粉就可以达到同样的净化效果，有效降低了生产成本，并且除钴效果较好，合金的含铅、锑都不太高，一般含铅<3%，含锑<2%。Pb-Sb合金锌粉净化原理是:在浸出液中的杂质元素在锌粉表面析出后或锌粉中其它杂质作阴极，锌粉作阳极，形成了微电池，合金锌粉中的锑可以使Co

的析出电位变正，即通过电化学作用使 Co还原析出而被除去。合金锌粉中的锑在此过程中还可以抑制氢的放电析出。其合金锌粉中的Pb的主要作用是防止沉淀出来的钴的反溶，这是因为铅的化学性质不活泼，在浸出液液中是不溶解的，当大多数锌溶解完后，铅还包围着一些锑与钴，使其不会与溶液直接接触，使除钴的微电池反应不停止，可以有效地防止析出物因周围的锌全部溶解而从锌粒上脱落下来的现象，避免的钴的反溶。合金锌粉法与砷盐法相比，可以有效的避免剧毒气体的产生，与锑盐法相比，可以避免多余的锑带入溶液，具有很好的发展前景。

4.β萘酚净化法

β萘酚用于净化除钴是因为β萘酚与亚硝酸钠在弱酸性溶液中反应生成α-亚硝基-β-萘酚，当溶液的PH值为2.5-3.0时，α-亚硝基-β-萘酚便同钴反应生成蓬松的红褐色内络盐沉淀。在浸出液中钴以二价钴离子形式存在，只有三价钴离子才能与α-亚硝基-β-萘酚生成沉淀。在本体系中，亚硝酸根离子具有一定的氧化性，亚硝酸根离子会把二价钴离子氧化成三价钴离子。化学反应式

β萘酚净化法中，由于β萘酚可以与铜、镉、铁等形成化合物，所以应该在净化除钴之前先出去溶液中的铜、镉等杂质。某些工厂为