元素无机化学课件之过渡金属元素

2. 最高氧化态 ⅢB ~ ⅦB族：最高氧化态 = 族数
例：Sc Cr Mn
+3 III +6 VI +7 VII
3d14s2 3d54s1 3d54s2
但VIII族：多数最高氧化态 < 族数
仅见 Ru(VIII) 和 Os(VIII)
例如： RuO4
OsO4
Fe(VI) 和 Ni(VI) 具有强氧化性
IB 3d104s1 Cu 128 pm
IIB 3d104s2 Zn 133 pm
原因 d10电子云球形， Z* 增加少，而ns电子数目↑， 使电子互相作用↑，r↑
对比：主族元素原子半径变化规律 (pm)
原子半径变化
周期 二、三
Z
*
Z*
1 ns或np 0.35 0.65
r/pm 10
四、五、六(d) 1 (n-1)d 0.85 0.15
见教材p.221-222, 表8-2 –表8-4.
2. 同一副族原子半径：第四周期元素 < 五 ~ 六
四、第一电离能I1的变化（理解）
影响因素 Z *, I1 r , I1
1. 同一周期
左 r↘,Z*↗,I1和（I1 + I2）↗,(总趋势)
右Fra Baidu bibliotek
2. 同一副族
原子半径 r 有效核电荷 Z* 第一电离能 I1
5
镧系
1 (n-2)f 1 很小 镧系收缩
例：La：187.7 pm Lu：173.5 pm
r 187.8 173.5 1pm 71 57
镧系收缩 — 从57 La – 71 Lu，随着原子序数递增，增加的电 子进入(n-2) f（即4f）轨道(4f 0 ~145d 0~16s2)；对于最外层6s电 子而言，4f 电子位于次外层， Z*增加很小，因此 (1)相邻两元素原子半径仅略为缩小 (Δr ≈ 1pm)； (2) 但57 La – 71 Lu共15种元素，累积的原子半径缩小值Δr相 当大，达 14.2 pm 。
§7-1 过渡元素的通性
一、价电子构型 通式：(n-1)d1~9ns1~2
决定原子轨道能量的因素
由Z, n, l 决定。 （屏蔽常数 由n和l决定，n和l竞争）
L. Pauling 原子轨道近似能级图：（牢记） 1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d
FeO42- 高铁酸根 NiO42- 高镍酸根 Z *↑，不是所有(n-1)d电子都参与成键。
3. 氧化态的稳定性 (1) 同一周期
IIIB
VIIB
VIII
最高氧化态
+3
+7
+6
最高氧化态氧化性↗
最高氧化态稳定性↘ 低氧化态稳定性↗
例 ：第一过渡系列 氧化性：Sc3+<TiO2+ < VO2+ < Cr2O72 - < MnO4- < FeO42稳定性：Sc3+>TiO2+>VO2+ > Cr2O72- > MnO4- > FeO42-
例外：Z = 24，41 ~ 46：
41Nb铌
4d45s1
42W
5d46s2
44Ru钌
4d75s1
45Rh铑
4d85s1
46Pd钯
4d105s0
不是4d35s2 不是4d55s1 不是4d65s2 不是4d75s2 不是4d85s2
暂时不能 合理解释
二、氧化态的规律
1. 同一元素，多种氧化态
原因: (n-1)d与ns轨道能量相近,部分(n-1)d电子参与成键
金卢 金杜 金喜 金波 金黑 金麦
ⅢB~ⅤⅢ族，d 区 (n-1)d1~9ns1~2 (例外 Pd 4d105s0 )
ΔZ =1 ，增加的电子填入(n-2)f 亚层 57La 4f 05d1 6s2
镧系 57La ~ 71Lu（15种元素）
4f 0~145d 0-1 6s2 内过渡元素
锕系 89Ac~103Lr铹（15种元素） 5f 0~146d0~17s2
镧系收缩的影响（续）
（2）紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta（钽）
和Mo（钼）与同族第五周期元素原子半径相近，性质相似，
难以分离：
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
五Y
Zr
Nb
Mo
六 La-Lu
Hf
Ta
W
（3）同一副族（VB ~ Ⅶ）第一电离能I1 : 第五周期 < 第六周期
第五周期 第六周期
r相近，第六周期元素Z*↑↑
其中：ΦA / V Cr2O72 -/ Cr3+ MnO4- / Mn2+ FeO42- / Fe2+ NiO42- / Ni2+
1.33 1. 水溶液以氧基的形式存在，
1.51 1.84
TiO2+ ，VO2+，有颜色 2. 低氧化态的化合物有颜色
1.75
(2) 同一族
氧 化 性 ↘
VI
CrO42-/Cr3+ MoO4-/M3+ WO42-/W3+
周期\族
第7章 过渡金属元素
表7-1 过渡金属元素（d 区元素除第七周期外, 共23种）
IIIB IVB VB VIB VIIB
VIII
四
Sc Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni
五
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
六
La Hf Ta W Re Os Ir
Pt
七
Ac 104Rf 105Db 106Sg 107Bh 108Hs 104Mt 110Uun
镧系收缩的影响：
(1)第五周期，IIIB族元素钇(Y)成为“稀土”一员 ：
四 Sc 63Eu 4s76s2 39Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2
五Y
198.3
180.3
180.1 pm
六 La-Lu 67Ho3+
39Y3+
68Er3+
89.4
89.3
88.1 pm
习惯上，把Y列入“重稀土”。
对比主族元素：恰好相反。
第六周期
IIIA
IVA
Tl （Ⅲ)
Pb(Ⅳ)
强氧化性
（低稳定性）
6s2 惰性电子对效应
VA Bi(Ⅴ)
三、原子半径
影响原子半径的因素
1. 同一周期
Z* ↗， r ↘ 同亚层：电子数↑，r↑ 主量子数n = 电子层数↑，r↑
原子序数增加，有效核电荷增加，原子半径减小。
例外： VIII 3d84s2 Ni 125 pm
VII
MnO4-/Mn2+ TcO4-/Tc+3 ReO4-/Re3+
最高氧化态氧化性↗
与IIIA ~ VA族规律相反！
① I3d I4d I5d 即 n ↗, (n-1)d电子电离倾向↘ (d电子云发散)
② 形成d - p 键能力：
3d < 4d < 5d 氧化性： CrO42- > MoO42- > WO42稳定性： CrO42- < MoO42- < WO42-