第五章 合成气的生成方法

第五章
合成气的生成方法
5.1概述
一概述
合成气，是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气。

由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。

按合成气的不同来源、组成和用途，它们也可称为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气（见甲醇）等。

合成气的原料范围极广，生产方法甚多，用途不一,组成（体积％）有很大差别:H2 32～67、CO 10～57、CO22～28、CH4 0.1～14、N2 0.6～23。

制造合成气的原料含有不同的H／C摩尔比：对煤来说约为1:1;石脑油约为2.4:1;天然气最高,为4:1。

由这些原料所制得的合成气,其组成比例也各不相同,通常不能直接满足合成产品的需要。

例如：作为合成氨的原料气，要求H2/N2＝3，需将空气中的氮引入合成气中（见合成氨原料气）；生产甲醇的合成气要求H2／CO≈2或(H2－CO2)/(CO＋CO2)≈2;用羰基合成法生产醇类时,则要求H2／CO≈1;生产甲酸、草酸、醋酸和光气等则仅需要一氧化碳。

为此，在合成气制得后，尚需调整其组成，调整的主要方法是利用水煤气反应（变换反应）：CO+H2O=CO2+H2。

以降低一氧化碳，提高氢气的含量。

二历史沿革
合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。

早在1913年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。

从合成气生产的甲醇，也是一个重要的大吨位有机化工产品。

1939年，德国开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法。

第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体燃料（见煤间接液化）的工厂,战后由于有廉价的原油,这些厂先后关闭。

1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。

60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品，以适应当地的特殊情况。

1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究。

70年代石油涨价以后，又提出了碳一化学的概念。

对合成气应用的研究，引起了各国极大的重视。

三生产方法
第二次世界大战前，合成气主要是以煤为原料生产的;战后,主要采用含氢更高的液态烃（石油加工馏分）或气态烃（天然气）作原料。

70年代以来，煤气化法又受到重视，新技术及各种新的大型装置相继出现，显示出煤在合成气原料中的比重今后将有可能增长。

但目前仍主要从烃类生产合成气，合成气生产方法主要有蒸汽转化法（SMR）、部分氧化法（POX）和自热转化法（A TR）。

1.蒸汽转化：此法以天然气或轻质油为原料，与水蒸气反应制取合成气。

1915年，A.米塔斯和C.施奈德用蒸汽和以甲烷为主的天然气，在镍催化剂上反应获得了氢。

1928年，美国标准油公司首先设计了一台小型蒸汽转化炉生产出氢气。

第二次世界大战期间，开始用此法生产合成氨原料气。

（1）天然气蒸汽转化：主要工艺参数是温度、压力和水蒸气配比。

由于此反应是较强的吸热反应，故提高温度可使平衡常数增大，反应趋于完全。

压力升高会降低平衡转化率。

但由于天然气本身带压，合成气在后处理及合成反应中也需要一定压力，在转化以前将天然气加压又比转化后加压经济上有利，因此普遍采用加压操作，同时增加水蒸气用量以提高甲烷转化率。

高水蒸气用量也可防止催化剂上积炭。

除上述主要反应外，还有其他反应发生，此两反应均为放热反应。

在温度800～820℃、压力2.5～3.5MPa、H2O／C摩尔比3.5时，转化气组成（体积％）为：CH4 10、CO 10、CO2 10、H2 69、N2 1。

为在工业上实现天然气蒸汽转化反应，可采用连续转化和间歇转化两种方法。

①连续蒸汽转化流程这是目前合成气的主要生产方法。

在天然气中配以0.25％～0.5％的氢气，加热到380～400℃时,进入装填有钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂的脱硫罐，脱去硫化氢及有机硫，使总硫含量降至0.5ppm以下。

原料气配入水蒸气后于400℃下进入转化炉对流段，进一步预热到500～520℃,然后自上而下进入各支装有镍催化剂的转化管，在管内继续被加热，进行转化反应，生成合成气。

转化管置于转化炉中，由炉顶或侧壁所装的烧嘴燃烧天然气供热(见天然气蒸汽转化炉)。

转化管要承受高温和高压，因此需采用离心浇铸
的含25％铬和20％镍的高合金不锈钢管。

连续转化法虽需采用这种昂贵的转化管，但总能耗较低，是技术经济上较优越的生产合成气的方法。

②间歇蒸汽转化流程亦称蓄热式蒸汽转化法。

采用周期性间断加热来补充天然气转化过程所需的反应热。

过程可分为两个阶段：首先是吹风（升温、蓄热）阶段：一部分天然气首先作为燃料与过量空气在燃烧炉内进行完全氧化反应，产生1300℃左右的高温烟气，经第一、二蓄热炉进入转化炉，从上而下穿过催化剂层，使催化剂吸收一部分热量。

同时，烟气中的残余氧与催化剂中的金属镍发生氧化反应放出大量的热，进一步提高床层温度。

烟气从转化炉底部出来时约850℃左右,经回收热量后放空。

然后是制气阶段：作为原料的天然气与水蒸气（如生产合成氨则另加空气）经蓄热炉预热到950℃左右,进入催化剂床层进行蒸汽转化反应。

从催化剂床层出来的气体，温度约850℃左右，同样经回收热量后，存入合成气气柜。

中国曾采用间歇蒸汽转化炉，建设了一批小型合成氨厂，这些厂不用昂贵的合金钢转化管，其主要设备为耐火材料衬里的圆筒型转化炉，结构简单，建设费用低廉。

缺点是常压操作，设备庞大，占地多，操作费用较高。

现国际上还有用此法生产城市煤气的。

天然气水蒸汽重整法制备合成气是强吸热反应，反应过程需要大量吸热，能耗高，该反应属慢速反应，生产装置规模大和投资高，反应所得合成气H2/CO比过高，一般大于3/1（无CO2回收时），不适合作合成油的原料气。

（2）轻质油蒸汽转化
是50年代英国卜内门化学工业公司开发的，1959年建成第一座工厂。

多方面与天然气蒸汽转化相似。

C／H比较高，更因其中除烷烃外，还有芳烃甚至少量烯烃，易生成炭而析出，因此必须采用抗析炭的催化剂。

一般仍采用镍催化剂，而以氧化钾为助催化剂，氧化镁为载体。

轻质油中含硫一般较天然气为高，而此催化剂对硫又很敏感，因此在蒸汽转化前，需先严格脱硫，并同时加氢。

裂化轻油脱硫十分困难，极少用来制取合成气。

用来制合成气的是直馏轻质油。

由于轻质油价格较高，又有上述不利之处，因此只有在缺少天然气供应的地区，才发展以轻油原料的合成气生产。

2.部分氧化
天然气或轻质油蒸汽转化的主要反应为强吸热反应，反应所需热量由反应管外燃烧天然气或其他燃料供给，而部分氧化法则是把管内外反应合为一体。

本法可不预脱硫，反应器结构材料比蒸汽转化法便宜。

此外，更主要的优点是不择原料，几乎从天然气到渣油的任何液态或气态烃都能适用。

（1）天然气部分氧化
加入不足量的氧气，使部分甲烷燃烧为二氧化碳和水，此反应为强放热反应。

在高温及水蒸气存在下，二氧化碳及水蒸气可与其他未燃烧甲烷发生吸热反应：
所以主要产物为一氧化碳和氢气，而燃烧最终产物二氧化碳不多。

反应过程中为防止炭析出，需补加一定量的水蒸气。

这样做同时也加强了水蒸气与甲烷的反应。

天然气部分氧化可以在催化剂的存在下进行，也可以不用催化剂。

①非催化部分氧化：天然气、氧、水蒸气在3.0MPa或更高的压力下，进入衬有耐火材料的转化炉内进行部分燃烧,温度高达1300～1400℃,出炉气体组成(体积％)约为:CO25、CO42、H252、CH40.5。

反应器用自热绝热式。

②催化部分氧化：使用脱硫后的天然气与一定量的氧或富氧空气以及水蒸气在镍催化剂下进行反应。

当催化床层温度约900～1000℃、操作压力3.0MPa时,出转化炉气体组成（体积％）约为：CO27.5、CO25.5 、H267、CH4＜0.5。

反应器也采用自热绝热式，热效率较高。

反应温度较非催化部分氧化法低。

天然气纯氧催化部分氧化法为温和放热反应，反应可在极大空速下进行，所得合成气H2/CO比一般低于2/1，反应温度在1 200～1 500 ℃。

（2）重油部分氧化：各种重油，包括常压渣油、减压渣油及石油深度加工所得燃料油，都是部分氧化中常用的原料，反应产物主要也是一氧化碳和氢气。

反应条件为：1200～1370℃，3.2～8.37MPa,不用催化剂,每吨原料加入水蒸气量约为400～500kg。

水蒸气起气化剂作用，同时可以缓冲炉温及抑制炭的生成。

这种反应器的出口气体用水直接急冷。

该法的缺点是
①需要氧气或富氧空气，即需另设空气分离装置；
②生成的气体比蒸汽转化法有更高的一氧化碳对氢气的比例；
③使用重油部分氧化时有炭黑生成,这不但增加了消耗，还将影响合成气下一步处理和使用。

目前，使用油吸收除炭，炭与吸收油再循环返回气化炉的方法。

3.自热转化法：是将蒸汽转化法和部分氧化法结合在一步进行的合成气新工艺，它具有反应温度低，氧气消耗少，H2/CO比为2/1，组成适合于制备合成油等优点。

在POX和A TR法中，纯氧制备需要昂贵的空分设备投资和增加制氧成本。

Syntroleum公司改进的ATR法使用空气代替氧气，避免了纯氧制备。

由于系统是自身热平衡的，省去了热转移系统，ATR 反应器更简单，小型化。

水碳比低于传统的ATR法，从而显著提高了其经济性。

通过选择合适的水碳比、氧碳比和反应温度，可获得理想的合成油原料气。

不过由于尾气不能循环，天然气的有效利用率不够高。

四合成气系化学品
由合成气可以生产一系列的化学品。

1.氨及其产品：合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。

最主要的合成气化学品，是用合成气中的氢和空气中的氮在催化剂作用下加压反应制得的氨。

氨加工产品有尿素、各种铵盐(如氮肥和复合肥料)、硝酸、乌洛托品、三聚氰胺等。

它们都是重要的化工原料。

合成氨的生产分为三部分：
造气——原(燃)料通人空气(氧气)和蒸汽，汽化成为水煤气(半水煤气)，该粗原料气由氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳和少量硫化氢、氧气及粉尘组成，原料气经废热锅炉回收热量后存于气柜；
变换净化——气柜来的原料气通过电除尘器除去粉尘进入气压机加压，经脱硫(脱除硫化氢)、变换(将一氧化碳转化为氢和二氧化碳)、脱碳(吸收脱除二氧化碳)后，再次加压进入铜洗塔(用醋酸铜氨液)和碱洗塔(用苛性钠溶液)进一步除去原料气中的一氧化碳和二氧化碳(含量降至十万分之三以下)，获得纯氢气和氢气混合气体；
合成——净化后的氢氮混合气(H2：N2＝3：1)经压缩机加压至30～32MPa进入合成塔，在铁触媒存在下高温合成为氨。

生产是在密封、高压、高温下连续进行的。

2.甲醇及其产品：甲醇是合成气化学品中第二大产品，是一氧化碳和氢气在催化剂作用下反应制得的，其用途和加工产品十分广泛。

甲醇羰基化制得醋酸，是生产醋酸的主要方法，甲醇羰基化法是以甲醇、CO为原料合成乙酸。

所用催化剂最初是Co配合物。

1970年，美国Monsanto公司开发了CH3I促进的RhI3的催化剂体系，并使之工业化。

Rh工艺的优点在于反应压力相对较低(10～25 bar pco)，温度适中(175℃)，选择性>99%，没有副产品生成，产品纯度达食品级、药典级；甲醇经氧化脱氢可得甲醛，进一步可制得乌洛托品，后两者都是高分子化工的重要原料。

由醋酸甲酯羰基化生产醋酐，被认为是当前生产醋酐最经济的方法,1983年,美国田纳西伊斯曼公司建立了一个年产226.8kt（5亿磅）的工厂。

此外，正在开发的尚有通过二醋酸乙二醇酯制醋酸乙烯，由甲醇生产低碳烯烃，由甲醇同系化生产乙醇，由甲醇通过草酸酯合成乙二醇等工艺。

以天然气为原料生产甲醇，大多采用蒸汽一段转化，低压合成，三塔精馏的技术，
工艺过程：以天然气为原料，采用中压蒸汽转化制甲醇合成气中、低压合成甲醇，三塔精馏制取精甲醇的工艺。

工艺装置共分以下四个工序：
（1）造气工序
a天然气脱硫
在一定的温度、压力下，天然气通过氧化锰脱硫剂及氧化锌脱硫剂，将天然气中的有机硫、H2S脱至1PPM以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求，其主要反应为：COS+MnO →MnS+CO2；H2S+MnO→MnS+H2O；H2S+ZnO→ZnS+H2O
b 烃类的蒸汽转化
烃类的蒸汽转化是以水蒸汽为氧化剂，在镍催化剂的作用下将烃类物质转化，得到合成甲醇的原料气。

这一过程为吸热过程故需外供热量，转化所需的热量由转化炉辐射段燃烧燃料气提供。

在镍催化剂存在下其主要反应如下：CH4+H2O→CO+3H2+Q;CO+H2O→CO2+H2+Q (2)压缩工序
压缩工序包括原料气压缩、合成气压缩和循环气压缩。

由造气工序来的转化气，经合成气压缩到一定的压力，与合成工序来的循环气混合，进入循环气压缩机升压后返回合成系统。

(3)合成工序
甲醇合成是在一定的压力下，在催化剂的作用下，合成气中的一氧化碳，二氧化碳与氢反应生成甲醇，基本反应式为：
CO+2H2=CH3OH+Q;CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q.
在甲醇合成过程中，尚有如下副反应；
2CO+4H2=（CH3）O+H2O；2CO+4H2=C2H5OH+H2O；4CO+8H2=C4H5OH+3H2O。

（4）精馏工序
粗甲醇中杂质种类较多，为了制备合格精甲醇产品，必须将杂质除去。

在工业生产中，主要是利用各组份的沸点不同，用精馏的方法将甲醇与其它组份分开，也就是同时并且多次地运用部分汽化和部分冷凝的方法，以达到完全全分离混合液中各组分的连续操作过程。

为完成此过程，我们采用三塔精馏流程，在预蒸馏塔中除去溶解性气体用低沸点杂质。

在加压塔及常压塔中除去水及就沸点杂质，从而制得合格的精甲醇产品。

3.费托合成产品：
合成气在铁催化剂作用下加压反应生成烃，也可发展为生产汽油和丙酮、醇等低沸点产品。

费—托法合成可将合成气转化成各种不同链长的烷烃和烯烃。

当然，如果需要，也可将合成气生产其他液体产品，如甲醇、氨或二甲醚。

费—托法合成典型的是将合成气经过铁基或钴基催化剂作用转化为液态烃。

工艺过程在中温（200℃～300℃）和中压（1～4 MPa）下进行。

这种方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，简称费托（FT）合成。

费托合成技术1932年首先在德国实现工业化，到1939年，德国的9套FT装置已达到每天生产1.2万桶产品。

费托合成技术工业化生产经过几十年的沉浮，在20世纪90年代开始步入新的发展轨道。

石油资源逐渐减少与劣质化的趋势和天然气探明可采储量的持续增加，使GTL再次成为大石油公司关注的焦点。

1993年，壳牌在马来西亚Bintulu的GTL工厂装置投入运营；2002年，BP在美国阿拉斯加州Nikiski的试验装置投入运营；2003年，康菲公司在美国俄克拉何马州Ponca城的试验装置开工；同年10月，壳牌在卡塔尔的该公司第二套GTL项目签约。

2004年7月，埃克森美孚与卡塔尔政府签约，在卡塔尔北部的Ras Laffan投资70亿美元，建设世界上最大的GTL项目，并计划于2011年开始运营。

4.氢甲酰化产品
即羰基合成的产品，包括直链和支链的C2～C17烯烃与合成气进行氢甲酰化反应的产品。

羰基合成生成醛，再进一步催化加氢制得醇。

它们是制增塑剂的重要原料。

羰基合成法是在烯烃的双键引入一个醛基，从而增加一个碳链的反应。

又称氢甲酰化反应，醛氢化即得醇。

羰基合成法经历了高压法，中压法，低压法。

高压法催化剂为Co(CO)8，中压法CoH(CO)3PR3，低压法RhH(CO)(PR3)3。

60年代，Wilkinson等研究开发了一种膦改性的Rh配合物催化剂，70年代，铑膦催化体系成功地工业化给羰基合成工艺带来巨大改变，这一成就被誉为合成史上划时代的进步。

与传统的Co催化剂比较，Rh催化剂选择性高(n∶i=10∶1)，反应条件温和(2020kPa，80～120℃)。

1976年，采用英国Devy公司、Johnson Matthey公司和美国UCC公司联合技术的Pone年产13.6×104 t丁醛装置顺利投产。

低压羰基合成工艺具有反应条件温和、设备简单、高效、高产率、催化剂容易回收等特点，因而发展迅速。

1980年，用Rh催化剂生产的氢甲酰化产品不到10%，而到1995年，几乎80%的氢甲酰化产品的生产是用Rh催化剂〔7〕。

目前，对Rh催化剂的改进、研究仍在
进行，例如以P()3为配位体的水溶性催化剂1984年已在工厂使用，类似的还有
Ph2P为配位体的催化剂体系〔8〕。

为改进催化剂的回收、增加选择性，固定的Rh催化剂系统也在发展。

此外，正在开发中的尚有用合成气直接合成乙二醇、乙醇、醋酸、1,4－丁二醇等重要化工产品。

5.2由天然气制造合成气
一概述
天然气（Natural Gas）天然气是埋藏在地下的古生物经过亿万年的高温和高压等作用而形成的可燃气，是一种无色无味无毒、热值高、燃烧稳定、洁净环保的优质能源。

天然气其主要成分为甲烷，热值为8500大卡/米3是一种主要由甲烷组成的气态化石燃料。

它主要存在于油田和天然气田，也有少量出于煤层。

当非化石的有机物质经过厌氧腐烂时，会产生富含甲烷的气体，这种气体就被称作生物气（沼气）。

生物气的来源地包括森林和草地间的沼泽、垃圾填埋场、下水道中的淤泥、粪肥，由细菌的厌氧分解而产生。

生物气还包括胃肠涨气，胃肠气最通常来自于牛羊等家畜。

当甲烷散逸到大气层中时，它将是一种直接促使全球变暖愈演愈烈的温室气体。

这种飘散的甲烷，就会被视作一种污染物，而不是一种有用的能源。

然而，在大气中的甲烷一旦与臭氧发生氧化反应，就会变成二氧化碳和水，因此排放甲烷所导致的温室效应相对短暂。

而且就燃烧而言，天然气要比煤这类石炭纪燃料产生的二氧化碳要少得多。

甲烷的重要生物形式来源是白蚁、反刍动物（如牛羊）和人类对土地的耕种。

据估计，这三者的散发量分别是每年15、75和100百万吨（年散发总量约为1亿吨）。

二天然气制合成气的工艺技术及其进展
目前已实现工业化的以天然气为原料生产合成气技术有部分氧化法和蒸汽转化法。

部分氧化法需要使用纯氧为气化剂，目前已较少采用。

蒸汽转化法又有一段蒸汽转化法，加热型两段蒸汽转化法和换热式两段转化法之分。

一段转化法由于流程短，投资省，应用最广泛。

加热型两段转化法第一段用蒸汽转化，第二段用纯氧或富氧作气化剂，但用于制氨时可用空气替代纯氧作气化剂，同时又可减少一段炉的负荷，节省高镍合金钢，故广泛应用于制氨。

换热式两段转化工艺最有发展前途。

其二段转化炉出口高温气体热量供一段炉所需的热量，故可大幅度减少燃料天然气的热用量，存在的问题是副产蒸汽量减少。

但从节能的角度来看，这种方法最有竞争能力，是今后大型装置的主要发展方向。

用天然气两段转化制合成气，含氢量高但碳量不足，因此一段转化炉采用副产的二氧化碳作为气化剂来增碳，不仅可改善合成氨的氢碳比，同时减少了工厂二氧化碳的排放，因此也是值得推广的一种工艺技术。

三天然气蒸气转化过程工艺研究
甲烷在天然气中的含量最大，另外甲烷在烷烃中是热力学最稳定的，其他烃类较易反应，因此只讨论甲烷与水蒸气的反应。

1.甲烷水蒸气转化反应和化学平衡
甲烷水蒸气转化的主、副反应都是可逆反应。

另外甲烷水蒸气转化反应是在催化剂存在下才能发生反应，才有了反应速率。

副反应主要是析碳反应，如果操作条件不适当，如温度、压力、催化剂不适合，析碳反应就会发生，生成的碳产生不利影响。

因此应严格操作条件，防止析碳。