高分子化学-聚合物的化学反应汇总.

—(CH2CH)0. 8n—(CH2CH)0. 2n— | | COOH COOCH3

单个基团，聚合物的反应活性似应与同类低分子相同。 在聚合物的反应中，聚集态、邻近基团效应等因素，使聚合物基 团活性、反应速率、最高转化程度都有别于同系低分子物。
9.1.2

物理因素对基团活性的影响—聚集态的影响


如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物（离子交换树脂母体），先 溶胀，后磺化或氯甲基化。 聚合物如先配成均相溶液，后反应，可消除聚集态的影响。
9.1.3

化学因素对基团活性的影响
影响聚合物反应的因素--几率效应、邻近基团效应。 ①几率效应：聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留 有未反应的孤立单个基团，最高转化程度受到限制。
有机反应的基团间反应：

聚烯烃、乙烯基聚合物：

带有侧基，氢、烷基、氯、苯基、羟基、羧基、酯基等，通过反应，可引 入基团或转变成另一基团，形成新的聚合物或衍生物。 主链上留有双键，通过加成反应，可使饱和或引入基团。 往往无侧基，较少进行上述基团反应； 但主链中有特征基团，醚键、酯键、酰胺键等，可水解、醇解、胺解等 (降解)。



聚合物化学反应研究目的： 一改变结构、提高性能、合成新的聚合物，扩大应用范围； 二是探讨性能变坏或老化的原因，提出防老措施。

聚合物化学反应：包括 聚合物基团反应、嵌段、接枝、 交联、降解、老化、聚合度的变化。
9.1


聚合物化学反应的特征
氢化、卤化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解等。 聚合物的基团反应（也称相似转变），保持总体结构和聚合度基本不变。 嵌段、接枝、交联、降解等化学反应，将使总体结构和聚合度发生变化。

如聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环，按几率计算，环化程度 86.5% ，有 13.5%(1/e2)氯未反应，分隔在两环之间。
～CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ～CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 \ / \ / \ / \ / \ Zn \ / \ / \ / \ / \ CH CH CH CH CH～ —→ CH——CH CH CH——CH～～ | | | | | | Cl Cl Cl Cl Cl Cl



8.4 交联 8.4.1 二烯类橡胶的硫化 8.4.2 聚烯烃的过氧化物交联 8.4.3 辐射交联 8.4.4 其他 8.5 降解和老化 8.5.1 热降解 8.5.2 力化学降解 8.5.3 水解、化学降解和生化降 解 8.5.4 氧化降解 8.5.5 光解和光氧化降解 8.5.6 老化和耐候性 8.5.7 易燃性和阻燃剂
第九章 聚合物的化学反应
Chemical Reaction of Polymer

8.聚合物的化学反应 8.1 聚合物基团反应 8.1.1 聚合物基团反应的特征 8.1.2 纤维素的化学改性 8.1.3 聚醋酸乙烯酯的醇解 8.1.4 聚乙烯和聚氯乙烯的氯化 8.1.5 二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化 8.1.6 苯环上的取代反应 8.1.7 环化反应 8.2 功能高分子 8.2.1 高分子试剂和高分子药物 8.2.2 高分子催化剂和固定化酶 8.2.3 高分子基质 8.3 接枝和嵌段 8.3.1 接枝 8.3.2 嵌段 8.3.3 扩链

如酯化、醚化等，如粘胶纤维、铜氨纤维、硝化纤维、醋酸 纤维、甲基纤维素、羟丙基纤维素等。 CH2OH OH OH
| | | ——O —— / \ / \ — O — — O — — \ / \ / —— ——O | | | OH OH CH2OH


纤维素分子间有强的氢键，取向度和结晶度高 (70％～ 80％ )， 高温下分解而不熔融， 不溶于一般溶剂中，却可溶于 17.6 ％氢氧化钠溶液中，也可 被适当浓度的硫酸所溶胀。
聚合物的晶态、无定型玻璃态，溶液、溶胀状态，化学 药剂与之接触反应前的扩散速率不同。 部分结晶聚合物，低分子反应物难扩散入晶区，反应在 无定型区进行。

பைடு நூலகம்

如结晶度60％～70％聚乙烯醇纤维与甲醛反应，只有20％～ 40％的无定型区才缩醛化。

无定型聚合物，处于玻璃态时，链段被冻结，不利于低 分子的扩散，最好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反 应。
①粘胶纤维

粘胶纤维：纤维素经碱溶胀、继用二硫化碳处理而成的再生纤维 素； 铜氨纤维：氧化铜的氨溶液溶胀、继用酸或碱处理而成的再生纤 维素。

②邻近基团效应：高分子中原有基团或反应后形成的新基团的 电子效应、位阻效应均可能使邻近基团的活性增加或降低。

如甲基丙烯酸酯类水解，有自动催化效应，羧基阴离子形成后，与相邻酯 基先形成六元环酐，再开环成羧基。利于形成五元或六元环状中间体的， 邻近基团都有加速作用。
CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 | | \ / \ / ～～CH2—C—CH2—C～～ —→ ～～CH2—C C | | | | CO CO╮ CO CO | ↗ |↙ \ / O ╱ O O － | R CH3 CH3 | | —→ ～CH2—C—CH2—C～～ | | CO CO | | O O
－ －


若化学试剂与反应后的基团所带电荷相同，则静电相斥，将 使反应速率降低，转化程度也低于100％。 如聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解，某一酰胺基团两侧已转 变成羧基，对碱羟基有斥力，就阻碍了水解，水解程度一般 在70％以下。
9.2 聚合物的基团反应


9.2.7 纤维素的化学改性 纤维素天然高分子，由葡萄糖单元 [C6H7O2(OH)3] 构成， 每一单元有3个羟基，都可参与反应，

二烯烃类聚合物：

缩聚物：


9.1.1

大分子基团反应的活性
产物和转化率： “(基团)转化程度”：

聚丙烯酸甲酯水解反应，产物是 80％丙烯酸、 20 ％丙烯酸甲酯的共聚物， 不能用“转化率”，用“(基团)转化程度”(80％)表述。（对比-丙酸甲酯）
—(CH2CH)n— ——→ | COOCH3