无机化学(周祖新)习题解答 第五章..

第五章氧化-还原反应
无机化学习题解答（5）
思考题
1．什么是氧化数？如何计算分子或离子中元素的氧化数？
氧化数是某一原子真实或模拟的带电数。

若某一原子并非真实得到若失去电子而带电荷，可以认为得到与之键合的电负性小于它的原子的电子或给予与之键合的电负性大于它的原子电子，然后计算出来的带电情况叫氧化数。

已知其他原子的氧化数，求某一原子的氧化数时可用代数和的方法，中性分子总带电数为零；离子总带电数为离子的电荷。

2．指出下列分子、化学式或离子中划线元素的氧化数：
As2O3KO2NH4+Cr2O72-Na2S2O3Na2O2CrO5Na2PtCl6 N2H2Na2S5 2．As2O3 +3，KO2 +1，NH4+ -3，Cr2O72-+3，Na2S2O3 +2，Na2O2 -1，CrO5 +10，Na2PtCl6 +4，N2H2 -1，Na2S5 -2/5，
3．举例说明下列概念的区别和联系：
⑴氧化和氧化产物⑵还原和还原产物
⑶电极反应和原电池反应⑷电极电势和电动势
3．⑴氧化是失去电子氧化数升高，所得氧化态较高产物即为氧化产物。

⑵还原是得到电子氧化数降低，所得氧化态较较产物即为还原产物。

⑶在某个电极上发生的反应为电极反应，分为正极的还原反应和负极的氧化反应，总反应为原电池反应。

⑷固体电极材料与所接触的溶液间的电势差即为该原电池的电极电势。

两电极构成原电池时两电极间的电势差为该原电池的电动势。

4．指出下列反应中何者为氧化剂，它的还原产物是什么？何者为还原剂，它的氧化产物是什么？
⑴2FeCl3+Cu→FeCl2+CuCl2
⑵Cu+CuCl2+4HCl→2H2[CuCl3]
⑶Cu2O+H2SO4→Cu+CuSO4+H2O
4．⑴氧化剂：FeCl3，还原产物：FeCl2，还原剂：Cu，氧化产物：CuCl2。

⑵氧化剂：CuCl2，还原产物：2H2[CuCl3]，还原剂：Cu，氧化产物：2H2[CuCl3]。

⑶氧化剂：Cu2O，还原产物：Cu，还原剂：Cu2O，氧化产物：CuSO4。

5．离子-电子法配平氧化-还原方程式的原则是什么？判断下列配平的氧化还原方程式是否正确，并把错误的予以改正。

⑴2FeCl2+3Br2→2FeBr3+4Cl-
⑵Fe2++NO3-+4H+→Fe3++NO↑+2H2O
5．原则是：(1)根据质量守恒定律，反应前后各种元素的原子总数各自相等；
(2)根据电荷平衡，反应前后各物种所带电荷总数之和相等。

⑴6FeCl2+3Br2→2FeBr3+4FeCl3
⑵3Fe2++NO3-+4H+→3Fe3++NO↑+2H2O
6．下列说法是否正确？
⑴电池正极所发生的反应是氧化反应；
⑵E 值越大则电对中氧化型物质的氧化能力越强；
⑶E 值越小则电对中还原型物质的还原能力越弱；
⑷电对中氧化型物质的氧化能力越强则还原型物质的还原能力越强。

6．⑴错。

电池正极所发生的反应是还原反应；
⑵错。

氧化能力强弱还与该物质浓度有关；⑶错。

还原能力强弱还与该物质浓度有关；
⑷错。

电对中氧化型物质的氧化能力越强则还原型物质的还原能力越弱。

5．书写电池符号应遵循哪些规定？
5．负极写在左边，正极写作右边，以双垂线(‖)表示盐桥，以单垂线(︱)表示两个相之间的界面。

盐桥的两边应该是半电池组成中的溶液。

若电对物质本身不能导电，需引进辅助电极。

6．简述电池的种类，并举例说明。

6．除金属及其对应的金属盐溶液以外，还有金属极其难溶盐电极，如AgCl/Ag，Hg2Cl2/Hg 等。

还有非金属单质及其对应的非金属离子(如H2和H+,O2和OH-,Cl2和Cl-)、同一种金属不同价的离子(如Fe3+和Fe2+，Sn4+和Sn2+)等。

7．怎样利用电极电势来确定原电池的正、负极，计算原电池的电动势？
7．⑴计算，若已知电极物质的浓度，查出其表示电极电势，通过能斯特方程计算出电极电势，电极电势高的电极为正极，电极电势低的为负极。

⑵实验，把两电对物质连接起来，溶液间用盐桥，固体电极间用平衡电桥测出电动势，从电动势可知正、负极。

8．举例说明电极电势与有关物质浓度（气体压力）之间的关系。

8．电极电势与有关物质浓度（气体压力）之间的关系由能斯特方程确定。

氧化态（或电极半反应中在氧化态一边）物质浓度越高，其电极电势也越高。

如K2Cr2O7溶液，K2Cr2O7和H+浓度越大，其电极电势越高，氧化能力越强；还原态浓度越高，其还原能力越强。

如S2-溶液，S2-浓度越低，其还原能力越弱，HNO3能氧化CuS沉淀平衡中S2-，但在HgS沉淀平衡中，由于HgS的K O SP很小，S2-浓度很小，还原能力很弱，HNO3就不能氧化HgS沉淀平衡中S2-。

9．正极的电极电势总是正值，负极的电极电势总是负值，这种说法是否正确？
9．这种说法是错误的。

两电对间的正、负极是电极电势的相对高低不同，电极电势高的一端为正极，电极电势低的一端为负极。

与电极电势本身是正、负值无关。

电极电势正、负本身也是相对与标准氢电极人为规定的。

10．标准氢电极，其电极电势规定为零，那么为什么作为参比电极常采用甘汞电极而不用标准氢电极？
10．标准氢电极的条件比较苛刻，要求H+浓度(严格的说应为活度)为1.000mol•L-1，氢气的分压为100kPa，电极材料为海绵状铂黑。

在实际应用中，随着电极反应的进行，H+浓度马上变化，不再是标准态了，海绵状铂黑吸附了痕量杂质，电极电势也会改变，故实际使用标准氢电极作标准电极来测其他电极的电极电势的情况很少。

从甘汞电极的半反应可知[Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)]，在反应过程，仅有Cl-浓度有变化（固体、液体不计入能斯特方程），在溶液中本身有大量Cl-的情况下，在电极反应中，其电极电势是不变的。

11．同种金属及其盐溶液能否组成原电池？若能组成，盐溶液的浓度必须具备什么条件？11．只要电极电势不同，就能组成原电池。

同种金属及其盐溶液只要金属离子浓度不同，电极电势就不同，就能组成原电池，这种原电池叫浓差原电池。

12．判断氧化还原反应进行方向的原则是什么？什么情况下必须用E值？什么情况下可以用E 值？
12．两电对的E值不同，两电对间就可发生氧化还原反应，E值大的氧化态物质作氧化剂，E值小的还原态物质作还原剂。

若两电对的E 值相差较大(大于0.2V)，一般直接用E 值就可以判断正、负极；若两电对的E 值相差较小(小于0.2V)，就必须把各自浓度代入能斯特方程，计算出E值，再判断氧化还原反应能否进行。

若有沉淀剂或配位体使金属离子浓度急剧减小，则不管两电对E 值相差多大，都要把各自浓度代入能斯特方程，计算出E值，再判断氧化还原反应能否进行。

13．由标准锌半电池和标准铜半电池组成原电池：
(－)Zn∣ZnSO4(1mol•L-1)‖CuSO4(1mol•L-1)∣Cu(＋)
⑴改变下列条件时电池电动势有何影响？
①增加ZnSO4溶液的浓度；
②增加CuSO4溶液的浓度；
③在CuSO4溶液中通入H2S。

⑵当电池工作10min•后，其电动势是否发生变化？为什么？
⑶在电池的工作过程中，锌的溶解与铜的析出，质量上有什么关系？
13．⑴①电池电动势减小。

②电池电动势增大。

③电池电动势减小。

⑵当电池工作10min•后，由于Cu2+浓度减小，Zn2+浓度增大，电动势也减小。

⑶锌的溶解与铜的析出，摩尔数相同，质量上等于其摩尔质量比，65.38:63.55。

14．试述原电池与电解槽的结构和原理，并从电极名称、电极反应和电子流动方向等方面进行比较。

14．原电池是由于两电对的电极电势不同而发生的氧化还原反应，由于电子传递要通过外电路，两电对不直接接触，一般在两个容器中进行，中间用盐桥连接。

电极电势高的一极为正极，电极电势低的一端为负极。

电子从负极流向正极。

电解槽是在外加电源作用下强迫进行的氧化还原反应。

与外电源正极相连的为阴极，溶液中电活性物质或电极物质本身在此得电子，与外电源负极相连的为阳极，溶液中电活性物质或电极物质本身在此失去电子。

电子从阴极到阳极。

15．影响电解产物的主要因素是什么？当电解不同金属的卤化物和含氧酸盐水溶液时，所得的电解产物一般规律如何？
15．影响电解产物的主要因素是电对物质的E 值。

E 值越大其氧化态越易德电子而被还原。

16．金属发生电化学腐蚀的实质是什么？为什么电化学腐蚀是常见的而且危害又很大的腐蚀？
16．金属发生电化学腐蚀的实质是金属失去电子、变成离子的过程。

暴露的金属与周边的介质常会发生析氢或吸氧腐蚀，使金属大量腐蚀，破坏了材料的力学结构或产品其他性质，产生了大量的危害或潜在危害。

17．通常金属在大气中的腐蚀是析氢腐蚀还是吸氧腐蚀？分别写出这两种腐蚀的化学反应式。

17．
18．镀层破裂后，为什么镀锌铁（白铁）比镀锡铁（马口铁）耐腐蚀？
19．为什么铁制的工具在沾有泥土处很容易生锈？
19．沾有泥土处有较多的溶有O2或CO2的水，易构成原电池发生析氢腐蚀或吸氧腐蚀。

20 ．用标准电极电势解释：
⑴将铁钉投入CuSO4溶液时，Fe被氧化为Fe2+而不是Fe3+；
⑵铁与过量的氯气反应生成FeCl3而不是FeCl2。

20 ．⑴因为E O(Fe2+/Fe)=-0.44V，E O(Fe3+/Fe2+)=0.771V，而E O(Cu2+/Cu)=0.340V，
E O(Fe2+/Fe)＜E O(Cu2+/Cu)＜E O(Fe3+/Fe2+)，故Fe被氧化为Fe2+而不是Fe3+；
21．一电对中氧化型或还原型物质发生下列变化时，电极电势将发生怎样的变化？
⑴还原型物质生成沉淀；
⑵氧化型物质生成配离子；
⑶氧化型物质生成弱电解质；
⑷氧化型物质生成沉淀。

21．⑴还原型物质生成沉淀时，电极电势将增大；
⑵氧化型物质生成配离子，电极电势将减小；
⑶氧化型物质生成弱电解质，电极电势将减小；
⑷氧化型物质生成沉淀，电极电势将减小。

习题
1．用离子-电子法配平下列反应式（酸性介质）
⑴MnO4-+Cl-→Mn2++Cl2
⑵Mn2++NaBiO3→MnO4-+Bi3+
⑶Cr3++PbO2→Cr2O72-+Pb2+
⑷C3H8O+MnO4-→C3H6O2+Mn2+
⑸HClO3+P4→Cl-+H3PO4
⑹I-+H2O2→I2+H2O
⑺MnO4-+H2O2→Mn2++O2+H2O
⑻Cu2S+HNO3→Cu(NO3)2+S+NO+H2O
1．⑴MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O ×2 2Cl-－2e-→Cl2 ×5
2MnO4-+10Cl-+16H+==2Mn2++5Cl2+8H2O
⑵Mn2++4H2O－5e-→MnO4-+8H+×2 NaBiO3+6H++2e-→Bi3++3H2O ×5
2Mn2++5NaBiO3+14H+==2MnO4-+5Bi3++7H2O
⑶2Cr3++7H2O－6e-→Cr2O72-+14H+×1 PbO2+4H++2e-→Pb2++2H2O ×3
2Cr3++2PbO2+H2O=== 2Cr2O72-+2Pb2++2H+
⑷MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O ×4 C3H8O－4e-+2H2O→C3H6O2+6H+×5
4MnO4-+5C3H8O+2H+===4Mn2++5C3H8O+6H2O
⑸HClO3+5H++6e-→Cl-+ 3H2O ×10 P4+16H2O－20e-→4H3PO4+20H+ ×3
10HClO3+ 3P4+18H2O=== 10Cl-+12H3PO4+10H+
⑹H2O2+2H++2e-→2H2O ×1 2I-－2e-→I2 ×1
H2O2+2H++2I-===2H2O+ I2
⑺MnO4-+8H++5e-→Mn2+ +4H2O ×2 H2O2－2e-→O2+2H+ ×5
2MnO4-+ 5H2O2+6H+===2Mn2+ +5O2+8H2O
⑻HNO3+3H++3e-→NO+2H2O ×4 Cu2S－4e-→2Cu2++S ×3
4HNO3+12H++3Cu2S===4NO+6Cu2++3S +8H2O
16HNO3+3Cu2S===4NO+6Cu(NO3)2+3S +8H2O
2．用离子电子法配平下列反应式（碱性介质）。

⑴CrO42-+HSnO2-→CrO2-+ HSnO3-
⑵H2O2+ CrO22-→CrO42-
⑶CuS+CN-→Cu(CN)43-+S2-+NCO-
⑷CN-+ O2→CO32-+NH3
⑸Al+NO2-→Al(OH)4-+NH3。

⑹S2O32-+Cl2→SO42-+Cl-+H2O
2．⑴CrO42-+2H2O +3e-→CrO22-+ 4OH- ×2HSnO2-+ 2OH-－2e-→HSnO3-+H2O ×3
2CrO42-+ 3HSnO2-+H2O ===2CrO22-+ 3HSnO3-+2OH-
⑵H2O2+2e-→2OH-×3 CrO2-+4OH-－3e-→CrO42-+2H2O ×2
3H2O2+2CrO2-+2OH-===2CrO2-+4H2O
⑶CuS+4CN-+e-→Cu(CN)43-+S2-×2 CN-+2OH-－2e-→NCO-+H2O ×1
2CuS+9CN-+2OH-===2Cu(CN)43-+2S2-+NCO-+H2O
⑷O2+4H2O+4e-→8OH- ×1CN-+3OH-－2e-→CO32-+NH3 ×2
2CN-+ O2+4H2O=== 2CO32-+2NH3+2OH-
⑸NO2-+5H2O +6e-→NH3+7OH- ×1 Al+4OH-－3e-→Al(OH)4- ×2
NO2-+5H2O + 2Al+OH-=== NH3+2Al(OH)4-
⑹Cl2+2e-→2Cl-×4 S2O32-+10OH-－8e-→2SO42-+ 5H2O ×1
4Cl2+ S2O32-+10OH-===8Cl- +2SO42-+ 5H2O
3．下列物质在一定条件下均可作为氧化剂：KMnO4，K2Cr2O7，FeCl3，H2O2，I2，Cl2，SnCl4，PbO2，NaBiO3。

试根据它们在酸性介质中对应的标准电极电势数据，把上述物质按其氧化能力递增顺序重新排列，并写出它们对应的还原产物。

3．解：由于E O(F2/F-)＞E O(H2O2/H2O)＞E O(MnO4-/Mn2+)＞E O(PbO2/Pb2+)＞E O(Cr2O72-/Cr3+)＞E O(Cl2/Cl-)＞E O(Br2/Br-)＞E O(Fe3+/Fe2+)＞E O(I2/I-)
氧化能力顺序为：F2＞H2O2＞MnO4-＞PbO2＞Cr2O72-＞Cl2＞Br2＞Fe3+＞I2
对应的还原产物为：HF、H2O、Mn2+、Pb2+、Cr3+、Cl-、Br-、Fe2+、I-
4．下列物质在一定条件下均可作为还原剂：SnCl2，KI，H2，H2O2，FeCl2，Zn，Al，Na2S，MnCl2。

试根据它们在酸性介质中对应的标准电极电势数据，把上述物质按其还原能力递增顺序重新排列，并写出它们对应的氧化产物。

4．解：由于E O(Mg2+/Mg)＜E O(Al3+/Al)＜E O(Zn2+/Zn)＜E O(H2/H+)＜E O(S/H2S)＜E O(Sn4+/Sn2+)＜E O(I2/I-)＜E O(Fe3+/Fe2+)
还原能力顺序为：Mg＞Al＞Zn＞H2＞H2S＞SnCl2＞KI＞FeCl2
对应的氧化产物为：Mg2+、Al3+、Zn2+、H+、S、Sn4+、I2、Fe3+。

5．将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出两电极反应：
⑴2Ag++Fe→Fe2++2Ag
⑵2Ag+2HI→AgI(s)+H2(g)
⑶Cl2(g)+2I-→I2(s)+2Cl-
⑷MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O
5．⑴(—) Fe︱Fe2+ (c1)‖Ag+(c2)︱Ag (＋)
正极反应：Ag ++e -→Ag
负极反应：Fe －2e -→Fe 2+
⑵(—) Ag ︱AgI ︱I - (c 1)‖H +(c 2)︱H 2(Pt) (＋)
正极反应：2H ++2e -→H 2
负极反应：Ag+I -－e -→AgI
⑶(—) (Pt)I 2︱I - (c 1)‖Cl -(c 2)︱Cl 2(Pt) (＋)
正极反应：Cl 2+2e -→2Cl -
负极反应： 2I -－2e -→I 2
⑷(—)(Pt)︱Fe 2+ (c 1)、Fe 3+ (c 2)‖MnO 4- (c 3)、Mn 2+ (c 4)、H +(c 5)︱(Pt) (＋)
正极反应：MnO 4-+8H ++5e -→Mn 2++4H 2O
负极反应：Fe 2+－e -→Fe 3+
6．根据标准电极电势E ，判断下列反应的方向：
⑴Cd+Zn 2+→Cd 2++Zn
⑵6Mn 2++5Cr 2O 72-+11H 2O →6MnO 4-+10Cr 3++22H +
⑶K 2S 2O 8+2KCl →2K 2SO 4+Cl 2
6．⑴E O (Zn 2+/Zn )=－0.76V ＜E O (Cd 2+/Cd )=－0.403V 反应按所写方程式反方向进行。

⑵E O (MnO 4-/Mn 2+)=1.51V ＞E O (Cr 2O 72-/Cr 3+)=1.36V 反应按所写方程式方向进行。

⑶E O (S 2O 82-/SO 42-)=1.96V ＞E O (Cl 2/Cl -)=1.3583V 反应按所写方程式方向进行。

7．计算下列原电池的电动势，写出相应的电池反应。

⑴Zn ︱Zn 2+ (0.01mol •L -1)‖Fe 2+(0.001mol •L -1)︱Fe
⑵Pt ︱Fe 2+(0.01mol •L -1),Fe 3+(0.001mol •L -1)‖Cl -(2.0mol •L -1)︱Cl 2(p O ) ︱Pt
⑶Ag ︱Ag +(0.01mol •L -1)‖Ag +(0.1mol •L -1)︱Ag
7．⑴E = E (Fe 2+/Fe )－E (Zn 2+/Zn )
= E O (Fe 2+/Fe)+0.0592/2lg c (Fe 2+)－[E O (Zn 2+/Zn ) +0.0592/2lg c (Zn 2+)]
=－0.447+0.0592/2lg0.001－(－0.7618+0.0592/2lg0.01)=0.2852V
电池反应：Zn+Fe 2+→Fe+ Zn 2+
⑵E = E (Cl 2/Cl -)－E (Fe 3+/Fe 2+)
= E O (Cl 2/Cl -)+0.0592/2lg[p (Cl 2)/p O ]/c 2(Cl -)－[E O (Fe 3+/Fe 2+) +0.0592lg c (Fe 3+)/c (Fe 2+)] =1.3583－0.0592lg2.0－(0.771+0.0592lg0.001/0.01)=0.629V
电池反应：Cl 2+ 2Fe 2+→2Cl -+2Fe 3+
⑶E = E 1(Ag +/Ag )－E 2(Ag +/Ag )
= E O (Ag +/Ag)+0.0592lg c 1 (Ag +)－[E O Ag +/Ag ) +0.0592 lg c 2 (Ag +)]
=0.0592lg c 1 (Ag +)/c 2 (Ag +)=0.0592lg0.1/0.01 =0.0592V
电池反应：Ag+Ag +(0.1mol •L -1)→Ag+ Ag +(0.01mol •L -1)
8．铁条放在0.01 mol •L -1FeSO 4溶液中作为一个半电池，锰条放入0.1mol •L -1MnSO 4溶液中作为另一半电池，用盐桥将两个半电池连接起来构成原电池，试求：
⑴该原电池的电动势；
⑵该电池反应的平衡常数；
⑶如欲使电池电动势增加0.02V ，哪一个溶液需要稀释？稀释到原体积的多少倍？
8．⑴E = E (Fe 2+/Fe )－E (Mn 2+/Mn )
= E O (Fe 2+/Fe)+0.0592/2lg c (Fe 2+)－[E O (Mn 2+/Mn ) +0.0592/2lg c (Mn 2+)]
=－0.447+0.0592/2lg0.01－(－1.185+0.0592/2lg0.1)=0.6788V
⑵lg K O =0592.0θ
nE =0592.0)]185.1(447.0[2---=24.9324 K O =8.56×1024
⑶如欲使电池电动势增加0.02V ，MnSO 4溶液需要稀释，设稀释的倍数为x ，
0.0592/2lg0.1/(0.1/x )=0.02 x =2.177
9．某学生为测定CuS 的溶度积常数，设计如下原电池：正极为铜片浸在0.1 mol •L -1Cu 2+的溶液中，再通入H 2S 气体使之达到饱和；负极为标准锌电极。

测得电池电动势力0.670V 。

已知E θ（Cu 2+/Cu ）=0.337V ，E θ（Zn 2+/Zn ）=-0.763V ，H 2S 的K a1=1.3×10-7，K a2 =7.1×10-15，求CuS 的溶度积常数。

9．解：E = E (Cu 2+/Cu )－E O (Zn 2+/Zn )= E O (Cu 2+/Cu)+0.0592/2lg c (Cu 2+)－E O (Zn 2+/Zn ) lg c (Cu 2+)= [E ＋E O (Zn 2+/Zn )－E O (Cu 2+/Cu)]×2/0.059
=(0.670－0.7618－0.3419)×2/0.0592=－14.6520
c (Cu 2+)=2.23×10-15 mol •L -1
Cu 2++H 2S==CuS(s)+2H +
c (H +)=2×0.1=0.2 mol •L -1
c (S 2-)=)
()()(222+H c S H c S H K a θ=2212.01.0101.1⨯⨯-=2.34×10-21 mol •L -1
K O SP (CuS)=c (Cu 2+)×c (S 2-)=2.23×10-15×2.34×10-21=5.22×10-36 10．已知E O (Cu 2+/Cu ）=0.337V ，E θ（Cu 2+/Cu +）=0.153V ，K sp （CuCl ）=1.2×10-6，通过计
算求反应Cu 2+ + Cu + 2 Cl - = 2CuCl 能否自发进行，并求反应的平衡常数K θ。

10．解：将反应设计成电池
正极反应：Cu 2+ + Cl - + e -→2CuCl(s)
E O (Cu 2+/CuCl )= E O (Cu 2+/Cu +)+0.0592lg c (Cu 2+)/c (Cu +)
= E O (Cu 2+/Cu +)+0.0592lg c (Cu 2+)/[K O SP (CuCl)/c (Cl -)]= E O (Cu 2+/Cu +)－0.0592lg K O SP (CuCl) =0.153－0.0592lg1.2×10-6=0.5035V
负极反应：Cu + 2Cl -－e -→2CuCl(s)
E O (CuCl/Cu )= E O (Cu +/Cu )+0.0592lg c (Cu +)= E O (Cu +/Cu )+0.0592lg[K O SP (CuCl)/c (Cl -)] E O (Cu +/Cu )=2E O (Cu 2+/Cu )－E O (Cu 2+/Cu +)=2×0.337－0.153=0.521V
E O (CuCl/Cu )= 0.521+0.0592lg1.2×10-6=0.1705V
E O (Cu 2+/CuCl )＞E O (CuCl/Cu )该反应能自发进行。

lg K O =0592.0θnE =0592.0)1705.05035.0(-=5.625 K O =4.22×105
11．已知E O (Tl 3+/T1+)=1.25V ，E O (Tl 3+/T1)=0.72V 。

设计成下列三个标准电池为 （a ）（-）Tl ∣T1+‖Tl 3+∣Tl （+）；
（b ）（-）Tl ∣T1+‖Tl 3+，Tl +∣Pt （+）；
（c ）（-）Tl ∣T13+‖Tl 3+，Tl +∣Pt （+）。

⑴请写出每一个电池的电池反应式；
⑵计算每个电池的电动势和△r G m O
11．解：E O (Tl +/T1)=3E O (Tl 3+/T1)－2E O (Tl 3+/T1+)=3×0.72－2×1.25=－0.34V
（a ）Tl 3++2Tl== 3Tl +
E O = E O (Tl 3+/T1)－E O (Tl +/T1)= 0.72－(－0.34)=1.06V
△r G m O =－n E O F =－3×1.06×96485×10-3=－306.82kJ •mol -1
（b ）Tl 3++2Tl===3Tl +
E O = E O (Tl 3+/T1+)－E O (Tl +/T1)= 1.25－(－0.34)=1.59V
△r G m O =－n E O F =－2×1.59×96485×10-3=－306.82kJ •mol -1
（c ）Tl 3++2Tl===3Tl +
E O = E O (Tl 3+/T1+)－E O (Tl 3+/T1)= 1.25－0.724)=0.53V
△r G m O =－n E O F =－6×0.53×96485×10-3=－306.82kJ •mol -1
12．对于反应Cu 2++2I -═CuI+1/2I 2，若Cu 2+的起始浓度为0.10 mol •L -1，I -的起始浓度为0.50 mol •L -1，计算反应达平衡时留在溶液中的Cu 2+浓度。

已知E O (Cu 2+/Cu +)=0.153V ,E O (I 2 / I -)=0.535V ，K sp (CuI )=1×10-12。

12．解：反应可分成两半反应：Cu 2++I -+ e -→CuI(s), 2I -－2e -→I 2
由于E O (Cu 2+/CuI )= E O (Cu 2+/Cu +)+0.0592lg c (Cu 2+)/c (Cu +)
= E O (Cu 2+/Cu +)+0.0592lg c (Cu 2+)－0.0592lg[K O SP (CuI)]/c (I -)
= E O (Cu 2+/Cu +)－0.0592lg K O SP (CuI)=0.153－0.0592lg(1×10-12)=0.8634V ＞E O (I 2 / I -) 反应Cu 2++2I -═CuI+1/2I 2很完全。

反应后
c (I -)=0.5－2×0.10=0.3mol •L -1
平衡时，E (Cu 2+/Cu +)= E (I 2 / I -)
E O (Cu 2+/Cu +)+0.0592lg c (Cu 2+)－0.0592lg[K O SP (CuI)]/c (I -)= E O (I 2 / I -)+0.0592/2lg1/c 2(I -)
lg c (Cu 2+)=[E O (I 2 / I -)－E O (Cu 2+/CuI )－0.0592lg c (I -)]×1/0.0592
=[0.535－0.8634－2×0.0592lg0.3]×1/0.0592=－4.5
c (Cu 2+)=3.16×10-5 mol •L -1
13．假定其他离子的浓度为1.0mol •L -1，气体的分压为1.00×105Pa ，欲使下列反应能自发
进行，要求HCl 的最低浓度是多少？已知E θ（Cr 2O 72-/Cr 3+）=1.33V ，E θ（Cl 2/Cl -）=1.36V ，
E θ（MnO 2/Mn 2+）=1.23V .
⑴MnO 2+HCl →MnCl 2+Cl 2+H 2O ；
⑵K 2Cr 2O 7+HCl →KCl+CrCl 3+Cl 2+H 2O 。

13．解：⑴电极反应为：MnO 2(s)+4H +(aq)+2e -→Mn 2+(aq)+2H 2O(l)
2Cl -(aq)－2e-→Cl 2(g)
①在标准状态下，电动势
E = E 0(MnO 2/Mn 2+)－E 0(Cl 2/Cl -)=1.23－1.36=－0.13＜0，
该反应不能发生。

②要使该反应发生 E (MnO 2/Mn 2+)≥E (Cl 2/Cl -) 即
E 0(MnO 2/Mn 2+)+20592.0lg )()(24++Mn c H c ≥E 0(Cl 2/Cl -)+20592.0lg )(/)(22-Cl c p Cl p θ
为方便起见，假设c (Mn 2+)=1.0 mol•L -1，p (Cl 2)=100kPa ，设c (HCl)= χmol•L -1
则E 0(MnO 2/Mn 2+)+20592.0lg χ4≥E 0(Cl 2/Cl -)+2
0592.0lg χ-2 lg χ≥[E 0(Cl 2/Cl -)－E 0(MnO 2/Mn 2+)]×0592
.031⨯ =(1.36－1.23) ×0592
.031⨯=0.732 c (HCl)= χ=5.39mol•L -1
⑵电极反应为：Cr 2O 72-(aq)+14H +(aq)+6e -→2Cr 3+(aq)+7H 2O(l)
2Cl -(aq)－2e-→Cl 2(g)
①在标准状态下，电动势
E = E 0(Cr 2O 72-/ Cr 3+)－E 0(Cl 2/Cl -)=1.36－1.36=0，
该反应处于平衡态。

c (HCl)＞1.0 mol•L -1 反应就能进行。

14．求下列情况下在298.15K 时有关电对的电极电势：
⑴100Kpa 氢气通入0.10 mol •L -1HCl 溶液中，E (H +/H 2)=?
⑵在1.0L 上述⑴溶液中加入0.10 mol 固体NaOH ，E (H +/H 2)=?
⑶在1.0L 上述⑴溶液中加入0.10 mol 固体NaAc ，E (H +/H 2)=?
⑷在1.0L 上述⑴溶液中加入0.20 mol 固体NaAc ，E (H +/H 2)=?
14．⑴E (H +/H 2)= E O (H +/H 2)+0.0592/2lg[c 2(H +)/p (H 2)/p O ]
=0+0.0592/2lg(0.1)2=－0.0592V
⑵ OH - + H + → H 2O
c /mol •L -1 0.1 0.1
刚好完全中和，所以c (H +)=1.0×10-7mol •L -1
E (H +/H 2)= E O (H +/H 2)+0.0592/2lg[c (H +)/p (H 2)/p O ]
=0+0.0592/2lg(1.0×10-7)2=－0.41V
⑶加入的NaAc 与HCl 刚好反应生成0.10 mol •L -1的HAc
E (H +/H 2)= E O (H +/H 2)+0.0592/2lg[c (H +)/p (H 2)/p O ]
=0+0.0592/2lg{[c (HAc)K O (HAc)]1/2}2=－0.17V
⑷加入0.20 mol 固体NaAc 后，生成的0.10 molHAc 和余下的0.10 mol NaAc 组成缓冲溶液。

E (H +/H 2)= E O (H +/H 2)+0.0592/2lg[c (H +)/p (H 2)/p O ]
=0+0.0592/2lg[K O (HAc)×c (HAc)/c (Ac-)]2=－0.28V
15．向1 mol •L -1的Ag +溶液中滴加过量的液态汞，充分反应后测得溶液中Hg 22+浓度为0.311 mol •L -1，反应式为2Ag ++2Hg===2Ag+ Hg 22+。

⑴已知E θ（Ag +/Ag ）=0.799V ，求E θ（Hg 22+/Hg ）。

⑵若将反应剩余的Ag +和生成的Ag 全部除去，再向溶液中加入KCl 固体使Hg 22+生成Hg 2Cl 2
沉淀后溶液中Cl -浓度为 1 mol •L -1。

将此溶液与标准氢电极组成原电池，测得电动势为0.280V 。

求Hg 2Cl 2的溶度积常数K O SP ，并给出该电池的电池符号。

⑶若在（2）的溶液中加入过量KCl 使KCl 达饱和，再与标准氢电极组成原电池，测得电池的电动势为0.240V ，求饱和溶液中Cl -的浓度。

⑷求下面电池的电动势。

〔已知K a （HAc ）=1.8×10-5〕
（-）Pt │H 2（105Pa ）│HAc （1.0mol •L -1）‖Hg 22+（1.0mol •L -1）│Hg （+）
15．解:⑴ 2Ag + + 2Hg === 2Ag + Hg 22+。

平衡浓度： (1－2×0.311) 0.311 mol •L -1
=0.378 mol •L -1
充分反应后测得溶液中Hg 22+浓度为0.311 mol •L -1平为衡浓度，此时
E (Ag +/Ag)= E (Hg 22+/Hg)
E O (Ag +/Ag)+0.0592lg c (Ag +)= E O (Hg 22+/Hg)+0.0592/2lg c (Hg 22+)
E O (Hg 22+/Hg)= E O (Ag +/Ag)+0.0592lg c (Ag +)－0.0592/2lg c (Hg 22+)
=0.7991+0.0592lg0.378－0.0592/2lg0.311=0.7891V
⑵E (Hg 22+/Hg) －E O (H +/H 2)= E O (Hg 22+/Hg)+0.0592/2lg c (Hg 22+)－E O (H +/H 2)
= E O (Hg 22+/Hg)+0.0592/2lg K O SP (Hg 2Cl 2)/c (Cl -)－E O (H +/H 2)= E
lg K O SP (Hg 2Cl 2)=[E －E O (Hg 22+/Hg)+ E O (H +/H 2)]×2/0.0592
=(0.280－0.7891+0)×2/0.0592=－17.1993
K O SP (Hg 2Cl 2)=6.32×10-18
（-）Pt │H 2（105Pa ）│H +（1.0mol •L -1）‖Cl -(1.0mol •L -1)│Hg 2Cl 2│Hg （+） ⑶E O (Hg 22+/Hg)+0.0592/2lg K O SP (Hg 2Cl 2)－0.0592/2lg c (Cl -)－E O (H +/H 2)= E ′
lg c (Cl -)=[ E ′－E O (Hg 22+/Hg)－0.0592/2lg K O SP (Hg 2Cl 2)+ E O (H +/H 2)]×2/0.0592
=(0.240－0.7891－0.0592/2lg6.32×10-18+0)×2/0.0592=－0.04
c (Cl -)=0.9120mol •L -1
⑷E = E O (Hg 22+/Hg)－E (H +/H 2)= E O (Hg 22+/Hg)－E O (H +/H 2)－0.0592/2lg[c 2(H +)/p (H 2)/p O ] = E O (Hg 22+/Hg)－0.0592/2lg cK O (HAc)= 0.7891－0.0592/2lg1.0×1.8×10-5
=0.9295V
16．已知 H 3AsO 3+H 2O H 3AsO 4+2H ++2e - E θ=0.599V ，
3I -I 3-+2e - E θ=0.535V
⑴计算反应 H 3AsO 3+I 3- +H 2O H 3AsO 4+3I -+2H +的平衡常数。

⑵若溶液的pH=7，反应朝哪个方向自发进行？
⑶溶液中[H +]=6mol •L -1反应朝哪个方向自发进行?
16．解: ⑴因为E θ(H 3AsO 4/ H 3AsO 3)=0.599V ，E θ(I 3-/ I -)=0.535V ，题中反应方向为所给方程式反方向。

E = E θ(H 3AsO 4/ H 3AsO 3)－E θ(I 3-/ I -)=0.599－0.559=－0.024V
lg K O =0592.0θ
nE =0592.0)024.0(2-⨯=－0.814 K O =0.154 ⑵当pH=7时，c (H +)=10-7mol •L -1，有
E (H 3AsO 4/ H 3AsO 3)= E θ(H 3AsO 4/ H 3AsO 3)＋20592.0lg )
()()(33243AsO H c H c AsO H c + =0.599－0.413=0.146V ＜E θ(I 3-/ I -)=0.535V
反应按⑴中方向进行。

⑶当c (H +)=6mol •L -1时，有
E (H 3AsO 4/ H 3AsO 3)= E θ
(H 3AsO 4/ H 3AsO 3)＋20592.0lg 1612
⨯ =0.559＋0.046=0.605＞E θ(I 3-/ I -)=0.535V
此时反应按⑴中逆方向进行。

17．已知：E θB /V ：H 2PO 2-82.1-P 4PH 3
︱ -1.11 ︱
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⑴计算电极1/4 P 4+3H 3O+3 e - PH 3+3OH -的E θ； ⑵判断P 4能否发生歧化反应。

17．解:⑴1×(-1.82)＋3E O (P 4/PH 3)=4×(-1.11)
E O (P 4/PH 3)=－0.87V
⑵E O 右＞E O 左，所以P 4在碱性溶液中能发生歧化反应。