二氧化铅电极的晶体结构对放电容量的影响

第17卷第1期应用化学Vol.17No.1

2000年2月CH IN ESE JOU RNA L O F APPL I ED CHEM IST RY Feb.2000二氧化铅电极的晶体结构对放电容量的影响

黄成德*张昊朱松然

(天津大学化工学院天津300072)

摘要采用铅镉合金镀层经处理制备活性二氧化铅电极,利用T EM、XRD、XPS等方法研究了

二氧化铅电极表层晶体结构,证实了无定形相的存在,实验结果表明,铅镉合金中铅含量越低,所

形成的活性二氧化铅结晶度越大,电极的放电容量也越高.

关键词铅酸蓄电池,二氧化铅电极,晶体结构,放电容量

分类号:O646,T M912.1

铅酸蓄电池正极活性物质)))二氧化铅晶型结构与电化学活性的关系历来受人瞩目. 1959年人们已开始研究氧空位及OH-基团的关系[1],而后许多学者又转向研究氢含量与活性的关系[2],1992年Pavlov[3]提出二氧化铅活性物质为具有质子和电子传输功能的凝胶-晶体体系的概念.但二氧化铅内在结构极为复杂,而现有的理论观点又仅仅停留于用传统电池工艺制备二氧化铅结构上,虽然对其内在特点进行了很多探讨,但均系针对二氧化铅整体颗粒.本文采用与传统电池工艺不同的方法制备了薄层活性二氧化铅,运用TEM、XRD、XPS等测试方法,对其二氧化铅表层的结构特性进行了剖析,并探讨了二氧化铅结构与活性的关系.

1实验部分

活性二氧化铅的制备:采用电沉积工艺,在铅锑合金板栅(8cm2)上镀覆铅镉合金.将铅镉合金放入硫酸(1110g/cm3)溶液中,以铅电极为阴极恒流通电,溶出镉后继续通电,直至阴阳极之间的电压差为215~216V时,可认为电极中的金属铅已氧化为二氧化铅,阳极氧化电流密度:6125@10-3mA/m2.电沉积之前,对铅锑合金板栅按一般电镀前处理规范进行.电沉积工艺条件:氨基磺酸铅:30g/L,氨基磺酸镉:60g/L,游离氨基磺酸:50g/L,二十一烷基酚聚氧乙烯醚:110g/L,t:25e,i:410A/dm2.二氧化铅电极容量测试:实验在自制电解池中进行,恒流放电,普通涂膏式负极为对电极,极间距117cm,室温测试,放电终止电压:1175V,电解液:H2SO4(1128g/cm3).我们制备的该电极厚度为10~20L m.

利用日本产H ITACH I H-700型透射电子显微镜对活性二氧化铅进行电子衍射分析.试样制备:将活性二氧化铅电极在5%醋酸溶液中快速洗涤,使二氧化铅层溶出,再将其放入乙醇溶液中用超声波分散,载于铜网之上进行测试.采用日本D/max-C B型X射线衍射仪分析活性二氧化铅电极晶体结构的变化.Cu K A射线,石墨单色器,测试电压为30kV,电流为0103 A.X射线光电子能谱测试在美国产PERKIN ELM ER PEI5300ESCA System上进行.样品室真空度为10-8~10-9Pa,操作电压:13kV,Mg K A射线,X射线功率为250W.

2结果与讨论

在实验中,我们曾采用纯铅电极直接制备二氧化铅的方法,但得到的二氧化铅,大多为浮1999-07-14收稿,1999-11-08修回

在电极上的小颗粒,且易脱落,若使极板容量提高,需长时间反复改变电流方向,我们用铅镉合金制备二氧化铅的研究思路较为新颖,并且由EDRX 谱测定结果证明Cd 溶出后的电极在电子探针允许的误差范围内无Cd 元素谱峰出现,因此,认为Cd 是100%溶出.

2.1 无定形二氧化铅的确定

从活性二氧化铅电极的电子衍射照片(图略)可见:除了二氧化铅的晶格衍射点之外,还出现了微弱的衍射环现象.说明活性二氧化铅电极中含有一定量的无定形物质.同时由图中晶Fig.1 X -r ay diffraction of lead diox ide electrode

格衍射点非单一化排列的现象可以看出,该二

氧化铅晶态结构中含有不同取向的二氧化铅.

图1为活性二氧化铅电极的XRD 图谱.

除了在2514b ,32b ,4911b 处分别出现B -PbO 2的

(110),(101),(211)三族特征晶面之外,在这三

组强衍射峰的背景处还出现了漫散射峰(虚线

所示).在衍射图谱中均产生1个或数个漫散

的衍射环.因而图1的衍射环足以表明无定形

物质的存在,进一步说明了活性二氧化铅中有

无定形类的物质存在.

2.2 二氧化铅的表面活性物质为确定电极表面无定形二氧化铅的存在形式,曾对首次阳极氧化后的二氧化铅电极进行测试.但由于首次阳极氧化后的电极是PbO 2/PbSO 4/Pb 状态,其中Pb )O,S )O 特征峰重叠在一起,无法从中确定二氧化铅的表面结构.经20次充放电循环后的二氧化铅电极,硫酸铅F ig.2 XPS of lead -dio xide electrode after 20cycles for a .lead,b .o xyg en

含量大大减少,经XPS 测试的结果见图2.图2(a )为二氧化铅中铅的XPS 谱图.由于Pb 4f 5/2与Pb 4f 7/2特征峰成对出现,因此只以低结合能的Pb 4f 7/2为分析对象.图中显示活性二氧化铅中Pb 4f 7/2结合能为13713eV,与标准值13714eV 在误差范围内(012eV)相吻合,因而可确定二氧化铅中铅的存在状态无变化.图2(b )为二氧化铅中氧的XPS 谱图.低结合能处出现52819eV 的特征峰,根据二氧化铅中Pb )O 结合能标准值(52910eV)可以断定,此峰对应于二氧化铅中Pb )O 峰.高结合能处峰形较为弥散,很可能是由几个峰重叠所致.

Pavlov [3]曾提出普通铅酸蓄电池正极二氧化铅表层的无定形二氧化铅组成为Pb )OH ,其)OH 基团可在XPS 测试氧特征峰中分辨出.从图2(b )可见,样品中氧的特征峰极为复杂,并没有出现特征较为明显的O )H 峰.采用计算机模拟方法,以Pb )O,O )H,S )O 峰位置为依据(其特征峰结合能分别为52817、53012、53118eV),其拟合图与实验曲线吻合较好,其中

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