高分子的基本概念

第一章 高分子的基本概念
1.1 高分子化合物的基本特征
一、高分子的含义
高分子, Macromolecule 聚合物 Polymer
高聚物 High polymer
分子似“一条链”，由许多相同的结构单元组成，
以共价键的形式重复连接而成。
分子量很大且具有分散性。
•分子似“一条长链”
通过不同 的聚合反应
CH2
H C Cl
Cl
n
CH2
C Cl
n
CF2
C C N
CF2
CH2
n
聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile
n
O
聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA Poly (methyl methacrylate)
C CH2 C
O CH3
n
CH3
O
聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate
具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元 所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小 分子衍生而来。
CH2-CH CH2-CH CH2-CH Cl Cl Cl 实际上
H2C CH Cl
聚氯乙烯
CH2 CH 水解 OH
聚乙烯醇
O O CH2 C
n
概念上
CH2 CH OH
C
CH3
H
聚 合 反 应 小 分 子
O C H
CH2 5
N n
聚乙烯（PE)
LDPE
HDPE
LLDPE
聚丙烯（PP)
聚氯乙烯（PVC)
聚苯乙烯
聚四氟乙烯（塑料王）
聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）
聚丙烯腈纤维(腈纶、人造羊毛)
聚丁二烯 PB Polybutadiene
CH2
CH
CH
CH3
n
聚异戊二烯 PIP Polyisoprene
对苯二甲酸丁二醇酯
PBT
Polybutylene terephthalate
-[-OCH2CH2CH2CH2OOCPhCO-]-n
聚碳酸酯 PC
polycarbonate
CH3
n NaO－ －C－ CH3 CH3 ［O－ －C－ CH3 －O］n ＋ 2nNaCl －ONa ＋ n Cl－C－Cl O
由许多相同的结构单元组成， 以共价键的形式重复连接而成。
长径比：103 ~105
Polyamideimide/聚酰胺酰亚胺的 立体示意图
小分子单体相互连接而成
n CH2 = CH Cl (CH2 － CH)n 聚氯乙烯 (CH2 CH)n Cl
氯乙烯
n CH2 = CH
苯乙烯
聚苯乙烯
•分子量大
高 分 子
Polymer
Polymerization
单 体
Monomer
能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单 元的小分子。
链 原 子
Chain Atoms
聚乙二醇
构成高分子主链骨架的单个原子。
聚丙烯 H H H H C C C C H CH3 H CH3
H H C C H CH3
H H H H H H C C O C C O C C O H H H H H H
天然高分子
一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专 用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、 酶（化学作用）。
合成高分子
（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称
如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四 氟乙烯、聚异丁烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯等
（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明 产物类型

难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段， 溶液粘度比同浓度的小分子高得多
分子量多大才算是高分子？ 其实，并无明确界限，一般
- - - - - < 1000 < - - - - - - - - - - - - < 10000 < - - - - - < 1000000
低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物 超高聚物
HOOC-Ph-COOCH2CH2OH
HOCH2CH2OH
HO(CH2)3OH
-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-
共聚物
CH2=CH2 CH2=CHCH3
假设
( CH2CH2-CH2CH ) n CH3
均聚物
嵌段
交 替 接枝
无 规
1.3 高 分 子 的 分 类
（重 复） 结 构 单 元
Constitutional Repeating Unit, CRU
重复组成高分子分子结构的最小的单元。
H H C C H CH3 H H C C H CH3 H H C C H CH3
( CH2CH ) n CH3
聚合度
Degree of Polymerization，DP
（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：
两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物”：如 乙烯和醋酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-醋酸乙烯酯共聚物”
（4） “聚”+高分子主链结构中的特征功能团：
指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：
聚酯：
O HO ( C O C OCH2CH2O) H n
聚酰胺：
一般高分子的分子量在 104 ～106 范围 超高分子量的聚合物的分子量高达106 以上
高分子的强度与分子量密切相关
强 度 C
A 点是初具强度的最低聚合度，A点以上 强度随分子链迅速增加 B 点是临界点，强度增加逐 渐减慢
B
A 聚合度 A
尼龙 纤维素 乙烯基 聚合物 40 60 100
C 点以后强度不再明显增加
CH2=O
H 2 N (C H 2 ) 6 N H 2
＋
COOH
HO(CH2)2OH
习 1.名词解释 聚合度 单体
题
结构单元和重复单元
均聚物和共聚物
碳链高分子和杂链高分子
2. 命名（写出缩写）或写分子式
聚丙烯腈 聚乙烯醇 顺丁橡胶 聚氯乙烯 聚苯乙烯 写出其单体结构、单体名称和重复结构单元。
3.什么是高聚物？请指出你见过或用过的高聚物。
不同高分子初具强度的聚合度和临界 点的聚合度不同，如
B
150 250 400
常用的聚合物的分子量（万）
塑料
聚乙烯
分子量
6～30
纤维
涤纶
分子量
1.8～2.3
橡胶
分子量
天然橡胶 20～40 丁苯橡胶 15～20 顺丁烯胶 25～30
聚氯乙烯 5～15 聚苯乙烯 10～30
尼龙-66 1.3～1.8 维尼纶 6～7.5
聚酰胺
聚己二酰己二胺 Nylon 66 Polyhexamethylene adipamide
H N H O C O
CH2 6
N
CH2 4
C n
对苯二甲酰对苯二胺 PPTA
（Kevlar ）
Poly(p-phenylene-terephthalamide)
O C O H C N H N
n
其它
酚醛树脂 PF
•分子量具有多分散性（Polydispersity）
即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、 分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一(即分子量参差不齐）的 特性，就称为分子量的多分散性 因此应注意：
一般测得的高分子的分子量都是平均分子量
聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同
CH2CH OH
“假设单体”：乙烯醇
生成均聚物的聚合反应称均聚反应 （Homopolymerization)。
共聚物
Copolymer
由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成 的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。
HOOC-Ph-COOH HOCH2CH2OH HOOC-Ph-COOH 隐含单体 -(OC-Ph-COOCH2CH2O)n均聚物
单个聚合物分子所含单体单元的数目。
聚合物 单 体 聚合度
H2C CH Cl
n
n
聚对苯二甲酸乙二酯， 涤纶，PET
均聚物
Homopolymer
由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。 如： CH2CH 氯乙烯单体 Cl O O 由对苯二甲酸和乙二醇反应 C C OCH2CH2O 生成的“隐含单体”： HOOC-Ph-COOCH2CH2OH
CH2
CH2 C ＝ O
NH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
尼龙
(C) 元素高分子（主链不含C）
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Si O O Si O Si O Si O Si O Si
聚二甲基硅氧烷
1.4 高 分 子 的 命 名
I. 习 惯 命 名 法
phenol-formaldehyde resin, phenolic resin
OH
-CH2
聚硅氧烷
Polydimethyl silioxane or （硅橡胶‘silicon rubber’）
CH3 CH3
n
n Cl－Si－Cl
CH3
＋ n H2O
→
［Si－O］n ＋
CH3
2nHCl
聚酰胺 （尼龙）
二、分子结构的多样性
结构：长链、柔性、缠结、链段运动
分子结构的多样性
性能的多样性
不同原子组成的聚合物—性能不同 相同分子式--因构造不同而性能不同 同一聚合物---因环境不同而性能不同 ---因加工方法不同而性能不同
1.2 高 分 子 基 本 概 念
根据IUPAC1996年之建议（ International Union of Pure and Applied Chemistry 1996, 68, 2287 –2311） 高 分 子 Polymer, Macromolecule
(A) 碳链高分子
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
聚乙烯
CF2 CF2
CF2 CF2
CF2 CF2
CF2 CF2
CF2 CF2
聚四氟乙烯
(B) 杂链高分子（除C以外，还含N，O，S）
CH2
O O
CH2
O
wk.baidu.com
CH2
O
CH2
O
CH2 O
聚甲醛
＝
O
CH2
C
CH2 NH
CH2
C CH3
CH
CH3
n
聚异丁烯 PIB Polyisobutylene
CH3
CH2
C CH3
n
丁苯橡胶(SBR)
顺丁橡胶（BR)
丁基橡胶（IBR）
丁腈橡胶（NBR）
乙丙橡胶(EPM和EPDM)
SBS热塑弹体
聚酯
对苯二甲酸乙二醇酯 PET -[-OCH2CH2OOCPhCO-]-n
Polyethylene terephthalate
O CH2 C
C
n
CH3
H
聚甲醛 POM Polyformaldehyde
O
CH2 n
聚乙炔 PA polyacetylene
-CH=CH-n
聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide
（聚环氧乙烷）
O
CH2
2
n
聚己内酰胺 Nylon 6 Poly(-caprolactam) or caprone
天然高分子：自然界天然存在的高分子。 来 源 半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。 合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。
碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。 主链元素 （链原子） 组成
杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。
元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原 子组成。
聚对苯二甲酸乙二醇酯
聚碳酸酯PC
酚醛树脂（电木）
硅橡胶
日 常 生 活 常 用 塑 料 标 号
CH2 C CH CH2 CH3 CH2 CH OCOCH3
CH2 CH CH3
CH2 CH CN
CH2 CH Cl
CH2 CH
CH3 CH2 C CH3
HOOC(CH2)4COOH
HOOC
＋
CH3 CH2 C COOCH3
表明产物类型：“聚”+ 两单体生成的产物名称，如
对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”
己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺” 不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”， 如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂” 尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”
扩充：聚氯乙烯树脂、聚乙烯树脂等（成型加工原料）
H [ HN (CH2)6 NHCO (CH2)4 CO ] OH n
聚乙烯 PE Polyethylene 聚丙烯 PP Polypropylene
CH2 CH2
CH3
CH2
n
CH
n
聚苯乙烯 PS polystyren
聚氯乙烯 PVC Polyvinyl Chloride 聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene Chloride 聚四氟乙烯 PTFE （商品名Teflon ） Polytetrafluoroethylene
聚合物链很长：多到增加或减少几个 单元不会影响本体性质（玻璃化温度、 热容、密度、热胀系数、模量、拉伸强 度、导热系数、折光指数...）
烷烃性质随链长的变化
HC
甲
C
乙
C
丙
C C C C
丁 戊 己 庚
C
辛
C C
22 23
C
C
C
C

180 181 182 183
分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化 固体聚合物具有一定的力学强度 可用作承力材料，能抽丝，能制膜 高分子溶液：