2012-乙二醇与甲醇合成乙醇酸甲酯反应的热力学计算_韩翔

ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ ＋ Ｏ２→
ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ
（３）
乙二 醇 与 甲 醇 经 过 催 化 氧 化、缩 合 反 应 生 成 相
应的 化 合 物。 通 过 查 阅 文 献，或 由 表 ２ 所 列 的
Ｂｅｎｓｏｎ基团贡献值估算，得到所有参与反应的 化 合
物在标准状态下的 摩 尔 生 成 热，而 其 它 温 度 下 的 标
确 性 不 断 提 高 ，已 接 近 于 实 验 误 差 水 平 。 因 此 ，开 展 该反应体系的热力 学 研 究，对 于 有 效 开 发 该 反 应 的 催化剂和工艺条件具有重要的指导意义。 １ 反 应 机 理 及 可 能 的 反 应
由于 在 乙 二 醇 和 甲 醇 为 原 料 的 反 应 体 系 中，反 应物自有的 羟 基 可 能 被 氧 化，因 此，在 第 一 步 反 应 中 ，原 料 被 氧 化 生 成 相 应 的 醛 ，再 进 一 步 氧 化 生 成 羧 酸 的 可 能 性 最 大 ，然 后 再 缩 合 生 成 相 应 的 酯 。 因 此 ， 该反应体 系 比 较 复 杂，可 能 发 生 的 反 应 如 图 １ 所 示 。 ［６］ 为了提高主 产 物 乙 醇 酸 甲 酯 的 收 率，开 发 高 选择性催化剂和优 化 反 应 工 艺 条 件，减 少 副 产 物 的 生 成 ，则 显 得 尤 为 重 要 。
Ｃ＊ ｐ，ｍ
（Ｔ）～
Ｔ
多
项
式
系
数
值
ａ／
ｂ×１０２／
ｃ×１０５／
Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｊ·（ｍｏｌ· Ｊ·（ｍｏｌ· Ｊ·（ｍｏｌ·
ｄ×１０８／ Ｊ·（ｍｏｌ·
Ｋ）－１
Ｋ２）－１
Ｋ３）－１
Ｋ４）－１
ＭＧ ４２．９５
２２．００
－４．０６０
１．３００
ＤＭＯ ２８．０２
２７．００
－１．５５０
１７．８０
· ２６５ ·
种新型的纳米金催 化 剂 的 开 发，采 用 大 宗 化 工 产 品 乙二醇和甲醇为起 始 原 料，经 氧 化 酯 化 一 步 反 应 合 成乙醇酸甲酯成为可能 。 ［３］
本文主要讨论由乙二醇与甲醇合成乙醇酸甲酯 的可行性，并且在 对 该 反 应 体 系 进 行 热 力 学 分 析 的 基础上，指导合 成 反 应 工 艺 条 件 的 研 究。 为 了 进 行 热 力 学 计 算 ，必 须 知 道 有 关 物 质 的 标 准 摩 尔 热 容 、标 准摩尔生成热、标 准 摩 尔 生 成 吉 布 斯 函 数 等。 其 中 乙二醇、甲醇等常用 化 合 物 的 热 力 学 数 据 可 以 从 手 册或专门文献中查 到，但 是 一 些 中 间 产 物 和 副 产 物 的热力学数据，需要 利 用 一 些 经 验 公 式 或 专 业 软 件 来 估 算，如 Ｂｅｎｓｏｎ 基 团 贡 献 法［４］ 和 Ｆａｃｔｓａｇｅ 软 件 等 ［５］ 。近年来，这 些 估 算 热 力 学 数 据 的 方 法 的 准
乙醇酸甲酯是 一 种 重 要 的 化 工 产 品，由 于 其 分 子结构中同时具有 α－Ｈ、羟基和酯基官能团，赋予它 兼有醇和酯的化 学 性 质。 因 此，作 为 一 种 非 常 重 要 的有机合成和药物 合 成 中 间 体，被 广 泛 地 应 用 于 化 工、农药、医 药、香 料、饲 料 及 染 料 等 许 多 领 域，还 可
Ｃ＊ ｐ，ｍ
（Ｔ）ｄＴ
２９８
（４）
Ｃ＊ ｐ，ｍ
（Ｔ）＝
ａ＋ｂＴ
＋ｃＴ２
＋ｄＴ３
ｄ（ΔｆＧｄｍ＊Ｔ（Ｔ）／Ｔ）＝－
ΔｆＨ
＊ ｍ
（Ｔ）
Ｔ２
（５） （６）
２．２ 可 直 接 查 找 的 热 力 学 数 据
乙 二 醇 、甲 醇 、水 和 氧 气 的 物 性 数 据 可 以 直 接 从
化 工 手 册 上 查 得 ，为 了 便 于 积 分 和 计 算 机 计 算 ，将 这
ΔｒＧｍ＊ ，它们 可 以 通 过 式 （１）和 式 （２）计 算，其 中，各
基
本
的
热
力
学
参
数
，如
标
准
摩
尔
生
成
焓
Δ
ｆＨ
＊ ｍ
可从
相 关 手 册 查 得 ［７］，而 标 准 平 衡 常 数 可 由 式 （３）计 算 。
∑ ΔｒＨ
＊ ｍ
（Ｔ）＝
ｖｉΔｆＨ ｍ＊，ｉ（Ｔ）
ｉ
（１）
∑ ΔｒＧｍ＊ （Ｔ）＝ ｖｉΔｆＧｍ＊，ｉ（Ｔ） ｉ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍａｉｎ ａｎｄ ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｅｓｔｉｍａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｂｅｎｓｏｎ ｇｒｏｕｐ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｆｏｒｍｕｌａｓ，ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｍｅｔｈｙｌ ｇｌｙｃｏｌａｔｅ （ＭＧ）ｂｙ ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｉｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍａｉｎ ａｎｄ ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ ｗｉｔｈ ｌａｒｇｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｓｔａｎｔ．Ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ２９８Ｋｔｏ ４３３Ｋ，ｔｈｅ ｒｅｌａｔｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｃａｎ ｂｅ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ａｓ ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｅｖｅｎ ｉｆ ｔｈｅ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ Ｋｐ ａｒｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ａｌｌ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｖｅｒｙ ｆａｖｏｒａｂｌｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｐｏｉｎｔｓ．Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｇｌｙｃｏｌａｔｅ，ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｍａｉｎ ａｎｄ ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ｅｍｐｈａｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈｙｌ ｇｌｙｃｏｌａｔｅ；ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ
Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌ Ｇｌｙｃｏｌａｔｅ ｆｒｏｍ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ Ｍｅｔｈａｎｏｌ
ＨＡＮ Ｘｉａｎｇ， ＺＨＵ Ｚｈｉ－ｑｉｎｇ＊ ， Ｌ Ｚｉ－ｈｏｎｇ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２３７，Ｃｈｉｎａ）
· ２６４ ·
化 学 世 界
２０１２ 年
乙二醇与甲醇合ห้องสมุดไป่ตู้乙醇酸甲酯反应的热力学计算
韩 翔， 朱志庆＊ ， 吕自红
（华东理工大学 化工学院，上海 ２００２３７）
摘 要：采用 Ｂｅｎｓｏｎ基团贡献法及基本的热力学公式，计算了以大宗化工 产 品 乙 二 醇 和 甲 醇 为 起 始原料的主副反应的热力学函数，讨 论 了 一 步 氧 化 酯 化 反 应 合 成 乙 醇 酸 甲 酯 （ＭＧ）的 可 能 性。 热 力学分析结果表明，主副反应都是平衡常数非常大的放热反应，在 ２９８～４３３Ｋ 温度范围内，即使平 衡常数 Ｋｐ 值随温度升高而有所减小，但是仍然很大，完全可以作为不可逆反应处理，因 此，在 热 力 学 上 都 是 非 常 有 利 的 反 应 。 为 了 提 高 主 产 物 乙 醇 酸 甲 酯 的 收 率 ，必 须 从 反 应 动 力 学 角 度 ，研 究 强 化 主反应对副反应的速度竞争。 关 键 词 ：乙 醇 酸 甲 酯 ；氧 化 酯 化 ；热 力 学 分 析 中 图 分 类 号 ：ＴＱ２２５．４ 文 献 标 志 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：０３６７－６３５８（２０１２）０５－０２６４－０５
作为一 种 纤 维 素、树 脂、橡 胶 等 的 优 良 溶 剂 。 ［１］ 自 ２０世纪６０年 代 以 来，许 多 发 达 国 家 就 已 竞 相 开 发 了适合于大规模 生 产 乙 醇 酸 甲 酯 的 工 艺。 但 是，由 于这些工艺存在着 原 料 价 格 高，生 产 过 程 的 腐 蚀 性 比较严重等缺点，已逐渐被淘汰 。 ［２］ 近年来，随 着 一
图 １ 乙 二 醇 与 甲 醇 可 能 发 生 的 反 应
２ 热 力 学 计 算 ２．１ 热 力 学 基 本 公 式
对 于 所 有 的 化 学 反 应，都 适 用 于 关 系 式
∑ｖｉＡｉ ＝０。最 重 要 的 热 力 学 函 数 的 变 化，就 是 标 ｉ
准
摩
尔
反
应
焓
Δ
ｒＨ
＊ ｍ
和标准摩尔反应吉布斯函数
Ｍｅｔｈａｎｏｌ ２１．１４ ７．０８０ ０．２５９ －２．８５０
Ｈ２Ｏ
３０．２１ ９．９３０ ０．１１２
０
Ｏ２
２５．７２ １．２９８ －０．３８６
０
表 ２ Ｂｅｎｓｏｎ 基 团 贡 献 值
Ｇｒｏｕｐ
ＮＫ（ＭＧ） ＮＫ（ＤＭＯ） ＮＫ（ＧＡ）
△ｆＨ２＊９８ Ｋ／ （ｋＪ．ｍｏｌ－１）
些实验数据拟合成有相当准确度的多项式。
２．３ 需 估 算 的 热 力 学 数 据
乙醇酸 甲 酯、乙 二 酸 二 甲 酯 （ＤＭＯ）和 乙 醇 酸
（ＧＡ）的热力学数 据 无 法 从 工 具 书 或 化 工 手 册 上 直
接查到，因 此，可 以 采 用 Ｂｅｎｓｏｎ 基 团 贡 献 法 进 行 估 算 。 ［８］
收 稿 日 期 ：２０１１－１１－２９；修 回 日 期 ：２０１２－０４－１２ 作 者 简 介 ：韩 翔 （１９８７－），男 ，湖 北 人 ，硕 士 生 ，研 究 方 向 为 有 机 合 成 与 催 化 。 ＊ 联 系 人 ：Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｕｚｑ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ。
第５期
化 学 世 界
三 步 反 应［６］，由 本 课 题 组 所 做 的 实 验 结 果 也 证 实 了
这一判断。
主反应：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ ＋ ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｏ２→
ＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３＋ ２Ｈ２Ｏ
（１）
副反 应：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ ＋ ２ＣＨ３ＯＨ ＋ ２Ｏ２
→ ＣＨ３ＯＯＣＣＯＯＣＨ３＋ ４Ｈ２Ｏ
（２）
· ２６６ ·
化 学 世 界
２０１２ 年
表１
甲
醇
、乙
二
醇
、水
和
氧
气
在
低
压
下
的
Ｃ＊ ｐ，ｍ
（Ｔ）～
Ｔ
多
项
式系数值
ａ／
ｂ×１０２／ ｃ×１０５／ ｄ×１０８／
Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｊ·（ｍｏｌ· Ｊ·（ｍｏｌ· Ｊ·（ｍｏｌ· Ｊ·（ｍｏｌ·
Ｋ）－１
Ｋ２）－１
Ｋ３）－１
Ｋ４）－１
Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ２９．２３ ２９．００ －２２．５０ ７．３８０
［ ］ Ｋ＊
（Ｔ）＝
ｅｘｐ
－
ΔｒＧｍ＊ （Ｔ） ＲＴ
（２） （３）
对参与 化 学 反 应 的 任 意 组 分，若 已 知 ２９８Ｋ 时
的
ΔｒＨ
＊ ｍ
和 ΔｒＧｍ＊
及 Ｋｐ ，则 它 们 随 温 度 的 变 化 可 由
式 （４）～ （６）计 算 。
Ｔ
∫ ΔｆＨ
＊ ｍ
（Ｔ）＝
ΔｆＨ
＊ ｍ
（２９８ Ｋ）＋
ＧＡ ２７．００
１０．８９
－１．０５９
－１．１２７
２．４ 计 算 结 果
由图 １ 可 见，乙 二 醇 与 甲 醇 氧 化 酯 化 的 反 应 体
系 很 复 杂 ，可 能 生 成 的 产 物 有 近 十 种 。 但 是 ，在 以 负
载型金为催化剂的 反 应 体 系 中，主 要 进 行 的 是 以 下
准摩 尔 生 成 热 由 式 （４）、式 （５）及 表 １、表 ３ 计 算 得
ＣＨ３－（Ｏ）
１
２
０
－４２．１９
Ｏ－（Ｃ，ＣＯ）
１
２
０
－１８０．４１
ＣＯ－（Ｃ，Ｏ）
１
２
０
－１４６．７２
ＣＨ２－（Ｃ，Ｏ）
１
０
１
－３３．９１
ＯＨ－（Ｃ）
１
０
１
－１５８．５６
ＯＨ－（ＣＯ）
０
０
１
－２４３．２０
表３ 乙 醇 酸 甲 酯、乙 二 酸 二 甲 酯 及 乙 醇 酸 在 低 压 下 的