从仲钨酸铵结晶母液中回收钨与氨的工艺研究_李义兵

+
c（ Ca 2+ ） / （ mol·L －1 ） 2．222×10 －5 1×10
－4
1 ．2
工wenku.baidu.com流程
1×10 －3 1×10 －2
4．94×10 －7 4．94×10 －8
依据以上理论分析， 仲钨酸铵结晶母液资源化工 2 。 艺流程见图
氨氮在母液中主要以 NH 4 Cl 形态存在， 可通过调 节溶液 pH 值来吹脱出水中的氨。吹脱反应式为： NH 4 + + OH － 幑幐 NH 3 ↑ + H 2 O （ 5） 但由于 NH 3 在水溶液中具有一定的动态电离平 衡过程： NH 3 + H + 幑幐 NH 4 + （ 6） 动态平衡时： c（ NH 4 + ） Ka = c（ NH 3 ） c（ H + ） 式中 K a 为离解平衡常数。 水中总氨氮物料的平衡式为： c N = c（ NH 3 ） + c（ NH 4 + ） （ 8）
+ 液中 NH 4 还 有 63． 29% ； 当 pH = 13 时， 水溶液中的
+
NH 4 占比只有 0．017% ， 这时溶液中以游离 NH 3 为主，
+
第3期
李义兵等： 从仲钨酸铵结晶母液中回收钨与氨的工艺研究
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+ 母液中所含的 NH 4 浓度计算加入 Ca （ OH ）
2
的量， 反
应温度 95 ℃ ， 搅拌反应 1 h， 过滤， 分析滤液中钨残留 量和铵量， 滤渣烘干称重并分析渣中含钨量 。
了不同纯度等级氢氧化钙条件下的沉钨 、 脱氨效果， 结 果见表 2。
表2
钙源
自制结晶母液沉钨脱氨实验结果
2+ +
精制 Ca（ OH）
－1
2
0．65 0．40
Ca / NH4 计量比 0．65 0．55 0．50 0．40
渣重 /g 13．85 13．98 13．43 13．25 17．70 21．40
渣中 WO 3 残留含量 / （ mg·L ） WO 3 NH4 + 含量 / % 61．32 65．72 66．53 67．3 56．18 46．68 1 5 3 5 2 5 115 180 250 450 233 365
分析纯 CaO
自制母液与工业结晶母液之间虽然有一定的差别， 但采用本方法处理的结果具有一致性， 因此采用本方法
2+ 随着 Ca 浓度增大， 溶液 解平衡浓度。从表 1 可看到， 2－ 中 WO 4 浓度成反比。 2+ 2－
2－
表1
不同 Ca 浓度下 WO 4 的溶解平衡浓度
c（ WO 4 2－ ） / （ mol·L －1 ） 2．222×10 －5 4．94×10
－6
2+
2－
图1
溶液中 NH4 占比与 pH 值的关系
+
（ ＞92% ） 、 粗制 Ca（ OH） 2（ 80% ， 普通工业使用 ） 进行沉 钨吹脱氨实验， 反应温度 95 ℃ ， 搅拌反应 1 h， 过滤， 分 析滤液中钨残留量和铵量， 滤渣烘干称重并分析渣中 含钨量。 工业现场结晶母液实验： 量取母液 500 mL， 依据
NH 4 形式逐渐减少。当 pH = 9 时， 随着 pH 值增大， 溶
106
矿
冶
工
程
第 37 卷
（ NH 4 ） 2 WO 4 + Ca 2 + CaWO 4 ↓ + 2NH 4 CaWO 4 幑幐 Ca
2+ 2+ + 2－
由于 NH 3 在水中的溶解度有限， 从而大量排出去。 这 （ 2） （ 3） （ 4） 也就是水溶液中氨氮废水加碱调 pH 值吹脱氨的基本 理论依据。
（ 7）
图2
结晶母液资源化工艺流程
从图 2 可知， 沉钨与吹脱氨氮一步完成， 吹脱出来 的氨氮可利用稀盐酸吸收成氯化铵， 稀氯化铵经浓缩 后可返回生产系统用作离子交换柱解析液 。沉淀的白 钨经过滤后返回到生产系统的浸出压煮工序 。最后吹 脱和沉淀结束后的溶液与生产系统的废水交后液混合 送至深度脱氨氮和重金属处理工序 。 1 ．3 实验方法 自制结晶母液实验： 称取氯化铵 （ NH 4 Cl， 分析纯 ） 29．8 g， 钨酸钠 （ （ Na ） 2 WO 4 · 2H 2 O， 分析纯 ） 14． 22 g， NH 4 + 浓度为 20 g / L， WO 3 浓度为 配制成 500 mL 溶液， 20 g / L。分别利用分析纯 CaO、 精制工业级 Ca （ OH ）
第 37 卷第 3 期 2017 年 06 月
矿
冶
工
程
MINING AND METALLUＲGICAL ENGINEEＲING
Vol．37 №3 June 2017
从仲钨酸铵结晶母液中回收钨与氨的工艺研究
李义兵，罗 鲲，肖 超，孟征兵
（ 桂林理工大学 材料科学与工程学院， 广西 桂林 541004）
Ｒecovery of Tungsten and Ammonia from Ammonium Paratungstate Mother Liquor
LI Yibing，LUO Kun，XIAO Chao，MENG Zhengbing （ College of Materials Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，Guangxi，China） Abstract： Tungsten and ammonia from mother liquor after crystallization of ammonium paratungstate can be recovered directly with Ca（ OH） 2 or CaO as resources of calcium and caustification． A chemical equilibrium theory analysis and an experimental study verified that such onestep process is technically feasible for recovering tungsten and ammonia． It is found that Ca 2+ / NH 4 + molar ratio being more than 0．5 can result in a better tungsten precipitation，leaving 10 mg / L tungsten in the residue and less than 200 mg / L NH 4 + in the solution． Key words： ammonium paratungstate； mother liquor after crystallization； tungsten； recovery of ammonia nitrogen 我国是世界钨资源开采、 冶炼加工大国， 钨冶炼的 ［1 ］ 离子交换蒸发结晶 。 结晶母 主要工艺是碱压浸出液中主要成分为氯化铵、 钨酸铵、 少量硫离子和硫酸根 。 离子 结晶母液回收工艺有氯化钙人造白钨法、 弱酸 ， 性树脂离子交换法和纳滤膜法等 但这些工艺都 只回收母液中的钨， 未对母液中的氨氮进行处理， 氨氮 回收还需配套另外的辅助工艺。氨氮回收或治理工艺 主要有吹脱法、 沉淀法、 离子交换法、 生物法以及折点 ， 工业应用较多的是吹脱法和生物法。 本 文在借鉴前人经验的基础上， 提出了加入精制工业级 氯化法等 氢氧化钙一步回收结晶母液中钨和氨氮的工艺方法 ， 为仲钨酸铵结晶母液资源化利用提供了新途径 。
+ 进行一步沉钨和吹脱 NH4 可以较好地推广应用。
精制 Ca（ OH） 粗制 Ca（ OH）
2 2
0．55 0．55
3
结
论
从表 2 可以看到， 结晶母液中残留 WO 3 含量都低 相较于传统的氯化钙沉钨效率 （ 残钨含量 于 5 mg / L， 500 mg / L） ， 沉 钨 更 彻 底。 实 验 结 果 更 好 地 印 证 了 2+ 2－ Ca 与 WO 4 在化学平衡过程中的规律。 实验结果表 明， 分析纯 CaO 杂质含量少、 渣量少， 渣中 WO 3 品位 高， 依此规律， 钙源纯度等级越低， 渣量越多， 渣中含钨 越低， 这是由于杂质含量高， 同步进入渣中， 导致渣增 + 重， 对应的钨品位降低。 NH 4 的吹脱率与钙铵计量比 相对应， 计量比越大， 氨吹脱率越高， 这与碱量越大、 + pH 值越高， NH 4 在水溶液中的占比越小相一致。 虽 然 NH 4 的脱除率达到了 97．75% ～ 99．425% ， 但残留的 NH 4 + 浓度离环保工业排放标准 （ ＜15 mg / L ） 还有较大 差距， 这是因为 Ca （ OH ） 2 在水中的溶解度有限， 饱和 水溶液 pH 值只能达到 12．5 左右， 因此用 Ca（ OH） 2 作
2－ 2+ 形成较大的计量比势差， 即 Ca 相对于 WO 4 达到高
1
1 ．1
实验原理与方法
实验原理 采用含量 92% 以上的精制工业氢氧化钙作沉淀
①
度过量， 从化学反应平衡来说， 可以大大促进 WO 4 的 沉淀。主要反应方程式为： Ca（ OH）
2
2－
+ 2NH 4 Cl （ 1）
［7 ］ ［2－6 ］
剂和苛化源， 一步沉钨及吹脱母液中的氨， 是一种改良 的人造白钨法兼吹脱氨法， 弥补了传统人造白钨法的 并且实现了氨的吹脱回收。 由于结晶母液中主 不足， 钨和铵根浓度基本上相当， 要成分为氯化铵和钨酸铵， 但它们的原子质量绝对值几乎相差一个数量级 ， 利用 这个差值就可以形成一个过饱和势差 。 在实际配料操作时， 物料添加计算方法是： 以铵根 与氢氧化钙反应的化学计量比为基准， 以母液中氨氮 利用氢氧化钙的碱性， 使 被全部吹脱出去为计量依据， NH 4 + 形成 NH 3 吹脱出来； 带入溶液中的 Ca 2+ 与 WO 4 2－
铵计量比增大而增大， 残留的 NH 4 浓度仍然高于外排 水排放要求。
表3
钙源
+
工业结晶母液沉钨脱氨实验结果
Ca 2+ / NH4 + 计量比 1．0 0．75 渣中 WO 3 含量 / % 38．70 45．41 48．44 51．80 残留含量 / （ mg·L －1 ） WO 3 NH4 + 2 4 4 3 105 163 185 475
－10 由式（ 9） 可以计算出 25 ℃ 废水中（ K a = 5．8 × 10 ）
c（ NH 4 + ） × 100
不同 pH 条件下 NH4 的占比情况， 见图 1。从图 1 可以
+ 明显看到， 随着 pH 值增大， 溶液中 NH 4 占比越来越 + 小， 当 pH 值较低时， 水溶液中主要以 NH 4 形式存在，
+ WO 4
K sp =
c（ Ca ） × c（ WO 4 ） c（ CaWO 4 ）
2+ 2－
2－
当 Ca 与 WO 4 摩尔浓度相差几倍或一个数量级
－10 由于溶度积 K sp（ K sp = 4．94 × 10 ） 是恒定的， 反应平 时，
衡时溶液中的 WO 4 浓度也将降至原来的几分之一或 下降一个数量级。表 1 为不同 Ca 浓度下 WO 4 的溶
①
摘
要： 以氢氧化钙或氧化钙为钙源和苛化源， 采用一步法回收仲钨酸铵结晶母液中的钨和氨 。 化学平衡原理分析和验证实验表
+ 2+ 一步法回收钨和氨技术可行 。 当 Ca / NH4 计量摩尔比大于 0．5 时， 钨沉淀效果较好， 残留液中钨含量低于 10 mg / L， 溶液中 明，
NH4 + 残留浓度小于 200 mg / L。 关键词： 仲钨酸铵； 结晶母液； 钨； 氨氮回收 中图分类号： X703 文献标识码： A doi： 10．3969 / j．issn．0253－6099．2017．03．027 文章编号： 0253－6099（ 2017） 03－0105－03
2+ 2－ 2－ S 2－ 等阴离子， 量 SO 4 、 如 SO 4 与 Ca 形成 CaSO 4 一 同进入沉淀渣。 反应平衡后液中的残留钨量已降至 + 5 mg / L 以下， 沉钨非常彻底。NH 4 的吹脱效率也随钙
2
2 ．1
实验结果与讨论
自制结晶母液实验 对自制结晶母液进行一次沉钨吹脱氨实验 ， 考察
2
由式（ 7） 和式（ 8） 可推算出 25 ℃ 时不同 pH 条件 + 下氨氮废水中 NH 4 浓度存在的比例。
+ 由式（ 7） 和式（ 8） 可得溶液中 NH 4 占比 ρ 为：
c（ H + ） = × 100% ρ= c（ NH 3 ） + c（ NH 4 + ） c（ H + ） + K a （ 9）
CaCl 2 + 2NH 3 ↑ + 2H 2 O
收稿日期： 2017－01－08 基金项目： 广西自然科学基金（ 2015GXNSFAA139283） ； 广西高校有色金属清洁冶炼与综合利用重点实验室资助项目； 广西有色金属及特色 材料加工重点实验室资助项目； 桂林理工大学博士启动资金资助项目 作者简介： 李义兵（ 1973－ ） ， 男， 湖南嘉禾人， 教授级高级工程师， 博士， 主要研究方向为有色金属冶金工艺。