第4讲 取向结构及高分子合金的织态结构
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5 非晶态与取向态,液晶态与织态结构
1
Perpendicular orientation (chain
orient perpendicular to the fiber
-1/2
axis)
Partial orientation
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-1/2~1
cos2
1/3 1 0
54o44’ 0o 90o
37
取向度的测量方法
声速法 (Sound velocity method)
橡胶的弹性理论和溶液的流体力学性能
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3
局部有序模型: Yeh等
认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局 部有序性。
SANS测量的分子尺寸一般大于10nm, 而对小 于10nm的区域不敏感
密度比完全无序模型计算的要高 某些聚合物结晶速度极快 TEM直接观察的结果
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对于结晶过程: G c H c T S c0
负值
上式成立有两种方法: (1) 降低 S c
Sc Sc Sa
Sc Sc
Sc
So Sa
从取向态结晶
Sc Sc So
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35
Q: 怎样保证纤维既有较高的强度又有 较好的弹性?
一次拉伸
热定形
二次拉伸
晶态聚合物的取向，除了非晶区中可能发生链段或整 链取向之外，还可能有微晶的取向。组成球晶的片品 发生倾斜、滑移、取向、分离，最后形成取向的折叠 链片状晶体或完全伸直链的晶体。
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27
而就球晶而言， 拉伸过程使球晶 从变形直至形成 微原纤结构(球晶 内所有片晶以其 长周期方向几乎 平行于形变方向 排列。
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21
BC段：达到C1*后，体系开始
高分子的取向结构
a) b) 图2-28 晶态聚合物拉伸取向是结构变化示意图 图2-27 大分子取向示意图 a) 折叠链结晶的取向 a)链段取向 b)分子链取向 b) 伸直链结晶的取向
图2-29 球晶拉伸时内部晶片变化示意图
二、取向在实际生产中的应用
对于未取向的高分子材料来说，其中的链段 为随机取向，因此材料表现出各向同性。而取向 的高分子材料中，链段在某些方向上择优取向， 导致材料形成各向异性。如力学性能中抗拉强度 和挠曲疲劳强度在取向方向上显著地增加，而与 取向方向相垂直的方向上则有所降低。由于平行 于取向方向与垂直于取向方向上的折射率不同， 形成光学各向异性，即双折射现象。此外，取向 会使聚合物的密度、玻璃化温度、结晶聚合物的 结晶度提高，从而提高其使用温度。
第六节 高分子液晶结构
再加热至熔融态后，分子重新排列，消除 记录信息，等待新的信息录入。因此可反 复读写。 热致性侧链高分子液晶为基材制作信 息贮存介质同光盘相比，由于其记录的信 息是材料内部特征的变化，因此可靠性高， 且不怕灰尘和表面划伤，适合与重要数据 的长期保存。
第六节 高分子液晶结构
（2）向列型液晶nematic liquid crystals，N） 在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。 它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在 外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并 可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏 观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中 流动性最好的一种。
第六节 高分子液晶结构
高强度高模量材料
在外力场容易发生分子链取向，在取向方 向上可以得到高强度高模量。 如：kelvar纤维可在-45℃～200℃使用。 阿波罗登月飞船软着陆降落伞带就是用 kevlar29制备的。kevlar纤维还可用于防 弹背心,飞机、火箭外壳材料和雷达天线罩 等。
第4讲 取向结构及高分子合金的织态结构
聚合物共混物
e.g.
PVC+CPE, PP+SBS, PP+EPDM etc.
分类
嵌段共聚物 接枝共聚物
e.g. SBS, SAN e.g. ABS
IPN – Interpenetrating network 互穿网络
高分子合金的相容性 Compatibility
G 0
G H TS
G 0
两组分相容 两组分不相容
对于薄膜材料来说，要求有二维强度， 就需要双轴取向才能获得好的力学性能，此 外，胶片也一样。在生产上广泛采用双轴拉 伸和吹塑工艺来进行加工。
双轴取向与未取向薄膜的力学性能比较
性能
抗张强度 （MPa）
断裂伸长率 （%）
冲击强度 （kJ/m2）
聚丙烯
未取向
双轴取向
20~40
130~250
聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜
(3) 取向态聚合物各向异性 未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因而呈现各向
同性 取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，
而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范德 华力为主，因而呈现各向异性。由此使材料在力学、 光学和热学性能上取向前后产生显著差别。 力学性能：抗张强度及疲劳强度在取向方向上大大增
第七讲（第二章 第四节，第五节）
取向结构及高分子合金的织态结构
本讲内容：
聚合物的取向结构和高分子合金的织态结构
重点及要求：聚合物的取向现象、取向机理、取向
度的表征和应用；高分子合金的概念、相容性和组分 含量与织态结构的关系；非相容高分子合金的增容方 法和相容性表征
教学目的：了解高分子链的取向和高分子合金及其应用
取向
高分子取向结构讲解
3、塑料的吹塑
外形较简单的塑料制品，可利用吹塑工艺使聚合物发生 双轴取向来提高强度。例如用PMMA制作的战斗机上的 透明机舱，用PVC或ABS制作的安全帽，取向后冲击强 度得到提高。
高分子的取向态结构
目录
一、聚合物的取向 二、取向机理 三、取向特点 四、取向方向 五、取向研究的应用
一、聚合物的取向
1. 取向：在外力作用下，高分子链、链段以及 结晶高聚物的晶片、晶带沿外力作用方向择 优排列。
2. 取向态和结晶态 相同：都与高分子有序性相关，是熵减小的 过程 相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维 有序； 取向是相对稳定的非热力学平衡态， 结晶为热力学平衡态； 取向为非自发过程，结晶为自发过程
3、晶态聚合物的取向
非晶区中可能发生链段取向和分子链的取向；晶区中
还可能发生晶粒的取向。
三、取向的特点
1、各向异性
未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因 而呈现各向同性。
取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以
化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用 力以范德华力为主，因而呈现各向异性。 由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后 产生显著差别。
2、薄膜的生产
例1：目前广泛使用的全同PP包扎绳，是全
同PP薄膜经单轴拉伸再经撕裂制成，拉伸方
向十分结实（原子间化学键），而与之垂直方
向上十分容易撕开（范氏力）。
例2：电影胶片的片基，录音、录像的带基等薄
膜制品，大都是通过双轴拉伸而制成。
性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向， 可全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平面 上不存在各向异性，存放时不发生不均匀收缩， 这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，不会造 成影象失真。
高分子材料的结构和组成
无规立构 atactic
(4) 支化和交联结构 Branched and Crosslinked
(5) 共聚物的结构： Copolymer
无规 ~ABBAABAB~ Random
交替 ~ABABAB~
Alternating
嵌段 ~AAAAAAAABBBBBBB~
接枝 ~AAAAAAAAAAAA~
BBBB BBB
Screwy Crystal
numbers
parameters conformation system
② 结晶链的构象 Conformation Ⅰ.平面锯齿形构象 Zigzag arrangement
PE、PVC PET、PA（氢键）
Ⅱ.螺旋形构象 Screwy
PP（3） PS（3） PTFE（13）
Ⅳ串晶：具有伸直链结构的中心轴 周围间隔地生长着由折叠链构成的片晶
RH
LH
含大侧基双 股螺旋结构
⑤聚合物晶体的特点 Ⅰ链段排入晶胞，分子链轴常与一根结晶主轴平行 Ⅱ半晶结构（结晶不完全） Ⅲ熔程范围较宽 Ⅳ晶体形态多样化
侧链液晶 Side-chain liquid crystal
（3）取向结构 Orientational 取向：链段、大分子链、晶粒（取向单元） 外力作用，沿一定方向排列 受力方式： 单轴取向 双轴取向
2. 结构单元及键接方式
Repeating Mer Unit and Bonding Model
(1) 大分子链的形成方式及键接形式 形成方式----加聚、缩聚 键合形式----共价键（方向性、饱和性）
(2) 结 构 单 元 的 键 接 方 式 （ 几 何 构 型 Configuration） （链节）
Geometric
(4) 支化和交联结构 Branched and Crosslinked
(5) 共聚物的结构： Copolymer
无规 ~ABBAABAB~ Random
交替 ~ABABAB~
Alternating
嵌段 ~AAAAAAAABBBBBBB~
接枝 ~AAAAAAAAAAAA~
BBBB BBB
Screwy Crystal
numbers
parameters conformation system
② 结晶链的构象 Conformation Ⅰ.平面锯齿形构象 Zigzag arrangement
PE、PVC PET、PA（氢键）
Ⅱ.螺旋形构象 Screwy
PP（3） PS（3） PTFE（13）
Ⅳ串晶：具有伸直链结构的中心轴 周围间隔地生长着由折叠链构成的片晶
RH
LH
含大侧基双 股螺旋结构
⑤聚合物晶体的特点 Ⅰ链段排入晶胞，分子链轴常与一根结晶主轴平行 Ⅱ半晶结构（结晶不完全） Ⅲ熔程范围较宽 Ⅳ晶体形态多样化
侧链液晶 Side-chain liquid crystal
（3）取向结构 Orientational 取向：链段、大分子链、晶粒（取向单元） 外力作用，沿一定方向排列 受力方式： 单轴取向 双轴取向
2. 结构单元及键接方式
Repeating Mer Unit and Bonding Model
(1) 大分子链的形成方式及键接形式 形成方式----加聚、缩聚 键合形式----共价键（方向性、饱和性）
(2) 结 构 单 元 的 键 接 方 式 （ 几 何 构 型 Configuration） （链节）
Geometric
04 2 第四章 凝聚态结构 取向态和液晶态 110918
第四章高分子的凝聚态结构（2）4.3 高聚物的取向态结构大分子链、链段或微晶在某些外场（如拉伸应力或剪切应力）作用下，可以沿着外场方向有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构称为取向态结构。
取向态是一维或二维在一定程度上的有序，而结晶态则是三维有序的。
取向过程分为链段的取向和整个分子链的取向。
4.3.1 高聚物的取向机理及其影响因素高聚物的取向是指外力作用下分子链或其它结构单元沿外力作用方向择优排列。
取向的过程是链段和整条链两种运动单元运动的过程，必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因此完成取向需要一定的时间。
链段和整条链两种运动单元所受的阻力大小不同，因而两类取向过程的速度有快慢之分。
在外力作用下，将首先发生链段的取向，然后才是整个分子的取向。
在加工过程取向：挤出、压延、吹塑、纺丝、牵引中发生取向受力类型：剪切力（流动取向）、拉伸力（拉伸取向）剪切流动取向：流动速度、冷却速度的不同→次表层取向最大，非人为的拉伸取向：人为控制，可利用的取向：拉伸温度↓、拉伸速度↑、拉伸比↑、冷却速度↑→取向↑取向必须依靠外力场；解取向为自发的热运动（1）取向单元取向材料：聚合物（链段和整条链）、添加剂（纤维、各向异性的填料）链段：单键的内旋转→链段运动—高弹态下进行整链：各链段协同运动—粘流态下进行→各向异性明显（2）影响取向的因素（3）晶态高聚物的取向对于结晶聚合物来说，在外场作用下，还发生微晶的取向，即伴随着晶片的倾斜、滑移过程，原有的折叠链晶片被拉伸破坏，重排为新的取向折叠链晶片、伸直链微晶或由球晶转变为微纤结构等等。
PP 薄膜拉伸的应力－应变曲线和球晶的变化情况：最初开始直线上升 → 应变软化区 → 屈服点 → 应力不变区→ 应变硬化转变→ 应变硬化区→ 断裂4.3.2 取向对材料物理性能的影响取向→各向异性→性能不同（力学、光学、热性能）力学性能：拉伸强度、弹性模量、冲击强度、疲劳强度在取向方向上大大增加，而与其垂直的方向上降低；物理性能：产生双折射现象；对结晶性高聚物，则密度和结晶度也会升高；热学性能：T g升高，提高了材料的使用温度。
桂林工学院-彭锦雯-高分子物理-4
无规线团模型不能解释的现象，如下： 1. 用无规线团模型很难理解PP在很短的时间
内完全结晶
2. 实验测得许多聚合物的非晶和结晶密度比
值为ρa/ρc≈0.85～0.96,高于无规线团模型 推算的密度比值： ρa/ρc<0.65.
二、折叠链樱状胶束粒子模型(两相球粒模型)
模型描述
1.非晶态聚合物含有两种主要单元：胶粒与粒间区。 2.胶粒又可分为有序区与胶粒边界。其中，有序区约2 ～ 4nm.分子链排列大致平行（但并非平行），链段间有一 定距离。有序的程度与受热历史、化学结构及分子间力等 有关。胶粒边界是围绕胶粒有序区形成的粒界，其尺寸 1 ～2nm，是由折叠弯曲部分、链端和由一个有序区伸展 到一个粒间区的分子链部分链节所组成。
2.3.1 液晶的化学结构
液晶态：为物质的一种介于液体和晶态之间的状态，
既具有液体的流动性，也保持着晶态物质分子的某些 有序性，体现晶体的各向异性。 液晶：处于液晶态下的物质。
液晶性物质具有独特的温度效应、电光
效应、磁效应和良好的机械性能，可广 泛应用于电子、电视显示、温度检测、 工程技术等领域，这些应用又极大推动 了液晶的研究，使之成为一门新兴的边 缘学科。
2.2.2 聚合物非晶态结构模型
主要有两种流派： 认为非晶态是完全无序的 ------1949年Flory提出，无规线团模型
认为非晶态是局部有序的 ------1972年Yeh提出，樱状胶束粒子模型 (两相球粒模型)
一、无规线团模型
模型描述：非晶态聚合物在凝聚态结构上是均匀的。 即： 1. 每一根高分子链取无干扰的无规线团构象，并符合 高斯分布 2. 每一根高分子链都处在许多相同的高分子链的包围 之中，分子内及分子间的相互作用是相同的，分子 链之间可以相互贯穿，可以相互缠结，但并不存在 局部有序的结构。 3. 分子链间存在着额外的空隙，即所谓自由体积；自 由体积越大，分子排列越疏松，密度越小。
第四章高分子材料结构
球晶的偏光显微照片
影响球晶大小的因素 1、高分子链的近程结构
①结构单元的化学组成 高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）
冷却速度；共聚；共混；成核剂 如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。
大分子链规整，反复地排入晶格。 而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。 2、高分子链的远程结构 1）高分子的大小 间同立构：高分子主链上，相邻结构单元中的不对称碳原子交替出现R和S构型。
共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的 单晶的厚度在10纳米左右，与相对摩尔质量无关，且比整个分子链长度尺寸小。
1、高分子链的近程结构
①结构单元的化学组成
方法把不同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是 较高压力（108Pa）下由熔体结晶而成
分子链本身：孤立分子链所采取的构象应是等同规则许可的能量最小的构象，即符合能量最低原则。
• 聚碳酸酯是一种性能优良的工程塑料，但它存在着 内应力大、不耐有机溶剂、在水蒸气和热水中易水 解等缺点。如果聚碳酸酯和聚乙烯共混，制得的改 性聚碳酸酯就变成耐沸水、耐应力开裂性，而且冲 击韧性也有所改善的塑料。
高分子材料晶态结构
4.2.1 高分子链在晶体中的构象 4.2.2 高分子材料晶体结构模型 4.2.3 高分子材料结晶形态
1、高分子链的近程结构 ①结构单元的化学组成
主链
CH2 CH n
结构单元 Cl 聚合度
侧链基团或取代基
结构单元的化学组成
主链元素（链原子）组成：
1. 碳链高分子：主链原子完全由碳原子组成 PP、PIB、PAA、PMMA、PVAc、PB、PVC
2. 杂链高分子：主链原子除碳外，还含氧、硫等杂原子 POM、PEO、PA、PPO、PET、PC、PI
高分子物理 取向态
4、晶态高聚物的取向
晶态高聚物的拉伸取向比较复杂，过变：
在拉伸的初始 阶段，球晶被拉长 而成椭球形，此过 程可逆。
2）、结晶结构的破坏：
继续拉伸会出现结晶结构的破坏，从而形成以 下两种结构：
（1）微纤结构：由取向的折叠链片晶和在取向 方向上贯穿于片晶之间的伸直的分子链段所组成。
5、取向度及其测定
为了研究高聚物的取向程度，引入取向度 的概念。
取向度—取向的程度，是表征取向聚合物结
构与性能关系的一个重要参数，用取向函数（F）
表示：
F 1 3cos2 1 2
θ—平均取向角，
取向方向 分子链
是分子链主轴方向与取向方向之间的夹角 θ
完全未取向（无规取向）：F=0 cos2θ=1/3 θ=54°44″
（2）伸直链晶体：
形成新的取向的折叠链片晶
形成完全伸直链片晶
思考：是结晶高聚物的取向态稳定还 是非晶高聚物的取向态稳定？
结晶高聚物的取向态更稳定，因为取向后 结晶高聚物中有很多物理交联点。使解取 向变得困难，使取向结构更容易被固定下 来。
如：战斗机的座舱罩就是定向的PMMA经 双轴拉伸取向后制成的。
取向造成各向异性，因此取向使高聚物的力学 性能、光学性能以及热性质等都发生显著的变化。
聚合物取向材料
双轴拉伸或吹塑的薄膜 熔融挤出的管材或棒材
1）单轴取向 高分子材料只沿一个方向拉伸，分子链和链
段倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。
单轴取向的材料呈明显的各向异性，平行于取 向方向上，力学强度大大提高，而垂直于平行方向 则降低。这是因为取向方向上强度是共价键的加和， 而垂直于取向方向是范德华力的加和。
4.3 高聚物的取向态
1、取向现象 取向：外场作用下，聚合物分子链沿外场
织态结构.
5. 高分子-发泡体系的织态结构 泡沫材料很多，应用很广，如PVC、PE、PP、PU、 Rubber等。 特点：泡沫体都是由泡孔组成，泡孔中充满空气，密 度低，如PU 0.025左右，具有独特的性能：回弹好。 泡孔结构：开孔结构 闭孔结构 特点：密度低、隔热保温性能好、减震减噪效果好。
聚合物与填料表面的活性基团发生作用，如CB/Rubber。 填料预处理，增加填料与高聚物之间的亲和力，界面作用力增 强。 填料未处理 填料表面用偶联剂处理
选择题
聚合物的活性填料是指（ ） a 能与聚合物反应的填料。 b 具有反应活性的填料。 c 对特定的聚合物起补强作用的填料 d 可以灵活加入的填料。 c
②规整折叠链结构模型：把高聚物晶体看出是有链 规整折叠的片晶所构成。 实验依据：很多高聚物在适宜的条件下，都能生成 单晶体，不同高聚物的单晶外形不同；晶片的厚度 大都为10-6cm，但分子链长却为10-4～10-3cm，所 以晶片的厚度与相对分子质量无关；电子衍射发现 分子链方向与晶片表面垂直。
共混高聚物的制备方法
1）物理共混： 机械共混 溶液共混 乳液共混 2）化学共混 ：溶液接枝共混 熔融接枝共混 嵌段共混
n 共混高聚物聚集态结构特点
均相体系：二组分在分子水平上互相混合 非均相体系：二组分不能达到分子水平混合，各自成 一相，形成非均相体系
2. 高分子合金的相容性
低分子的相容性是指两种化合物能否达到分子水平的 混合问题：能，就是相容；否则就是不相容。 可用 来判断：如果 就能相容。 G H TS 0 G 0 高分子的相容性不象小分子那么简单。不只是指示相 容与不相容，而且还有相容性的好坏。高分子的相容 性包含则可形成互容均相体系．但也 可能相分离而形成非均相体系。 共混高分子混合物的相容性太差，易于造成宏观相 分离，甚至肉眼可见；相容性适中的混合物才具有 实用价值，在某些性能上表现出优异的性能，其相 分离是微观或亚微观的相分离，在外观上是均匀的， 甚至在光学显微镜下也观察不出分相现象，但在电 镜下仍可观察到。 完全混溶的高分子，除了少数由于协同作用有实用 价值，通常没有实际价值。
高分子的取向结构
第六节 高分子液晶结构
阻燃性优异
高分子液晶分子链由大量芳香环所构成,除 了含有酰肼键的纤维外,都特别难以燃烧。 如：Kevlar 在火焰中有很好的尺寸稳定性, 若在其中添加少量磷等,高分子液晶的阻燃 性能更好。
第六节 高分子液晶结构
电性能和成型加工性优异
高分子液晶的绝缘强度高和介电常数低,而 且两者都很少随温度的变化而变化,并导热 和导电性能低。 由于分子链中柔性部分的存在，其流动性 能好,成型压力低,因此可用普通的塑料加工 设备来注射或挤出成型,所得成品的尺寸很 精确。
第六节 高分子液晶结构
研究发现，处于145℃和179℃之间的液 体部分保留了晶体物质分子的有序排列， 因此被称为“流动的晶体”、“结晶的液 体”。1889年，德国科学家将处于这种状 态的物质命名为“液晶”（liquid crystals， LC）。研究表明，液晶是介于晶态和液态 之间的一种热力学稳定的相态，它既具有 晶态的各向异性，又具有液态的流动性。
第六节 高分子液晶结构
（4）精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂 胆甾型液晶的层片具有扭转结构，对入射光具有 很强的偏振作用，因此显示出漂亮的色彩。这种 颜色会由于温度的微小变化和某些痕量元素的存 在而变化。利用这种特性，小分子胆甾型液晶已 成功地用于测定精密温度和对痕量药品的检测。 高分子胆甾型液晶在这方面的应用也正在开发之 中。
第六节 高分子液晶结构
按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为 热致性和溶致性两大类。热致性液晶是依靠温度 的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液 晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的 各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程， 相应的转变温度称为清亮点，记为Tcl。不同的物 质，其清亮点的高低和熔点至清亮点之间的温度 范围是不同的。
高分子的取向机理与特征完整PPT
当分子链的刚性越大（或柔性越差）时，取向越慢，完成取向的时间越长。 在高弹态下，一般只发生链段的取向，只有在粘流态时才发生大分子链的取向。
进行得很慢，相当于粘性流动。 链段的取向可以通过链段的转动来完成，所以高聚物在玻璃化温度和粘流温度之间的高弹态就可以实现链段取向。
甚至不可能实现整个分子链的取向。 越容易取向的高分子，其解取向也越容易；
反高之聚， 物越取不向容有易链取段向取的向2，和）解分取子对向链也取于越向不。容结易。晶型塑料取向还有晶片，晶带，晶粒单
因此要使取向易于进行，又只能在较高温下进行。
元的取向。 由于 分子的热运动，取向状态的分子链或链段又会出现无序紊乱而恢复原状，这就是热力学自发过程的解取向。
反之，越不容易取向的，解取向也越不容易。 甚至不可能实现整个分子链的取向。
低拉伸
高拉伸
第三页
由于 分子的热运动，取向状态的分子链或链段又会
出现无序紊乱而恢复原状，这就是热力学自发过程的解 取向。
分子热运动 解取向
为了维持取向状态，必须在取向后迅速使温度降低到玻璃 化温度以下，使分子和链段“冻结”起来。
第四页
取向特征
1） 存在链段和高分子链取向两种取向单元，其 中链 越容易取向的高分子，其解取向也越容易；
第五页
3）取向是一个松弛过程
无论是链段取向还是整个大分子链取向，都会遇到粘 滞阻力，因此，要完成取向过程就需要一定的时间，所以 取向是一个松弛过程。
当分子链的刚性越大（或柔性越差）时，取 向越慢，完成取向的时间越长。甚至不可能实现 整个分子链的取向。
第六页
当分子链较柔性较大时，链段运动 较快，链段的取向较容易，但由于热运动 剧烈地对抗着取向，整个分子链的取向也 不容易。
进行得很慢，相当于粘性流动。 链段的取向可以通过链段的转动来完成，所以高聚物在玻璃化温度和粘流温度之间的高弹态就可以实现链段取向。
甚至不可能实现整个分子链的取向。 越容易取向的高分子，其解取向也越容易；
反高之聚， 物越取不向容有易链取段向取的向2，和）解分取子对向链也取于越向不。容结易。晶型塑料取向还有晶片，晶带，晶粒单
因此要使取向易于进行，又只能在较高温下进行。
元的取向。 由于 分子的热运动，取向状态的分子链或链段又会出现无序紊乱而恢复原状，这就是热力学自发过程的解取向。
反之，越不容易取向的，解取向也越不容易。 甚至不可能实现整个分子链的取向。
低拉伸
高拉伸
第三页
由于 分子的热运动，取向状态的分子链或链段又会
出现无序紊乱而恢复原状，这就是热力学自发过程的解 取向。
分子热运动 解取向
为了维持取向状态，必须在取向后迅速使温度降低到玻璃 化温度以下，使分子和链段“冻结”起来。
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取向特征
1） 存在链段和高分子链取向两种取向单元，其 中链 越容易取向的高分子，其解取向也越容易；
第五页
3）取向是一个松弛过程
无论是链段取向还是整个大分子链取向，都会遇到粘 滞阻力，因此，要完成取向过程就需要一定的时间，所以 取向是一个松弛过程。
当分子链的刚性越大（或柔性越差）时，取 向越慢，完成取向的时间越长。甚至不可能实现 整个分子链的取向。
第六页
当分子链较柔性较大时，链段运动 较快，链段的取向较容易，但由于热运动 剧烈地对抗着取向，整个分子链的取向也 不容易。
高分子的取向结构和液晶结构
高分子的取向结构和液晶结构一、高分子的取向结构1、概念高分子的取向是指在外力（拉伸、牵引、挤出）作用下，其大分子链、链段或结晶高分子中的晶体结构沿外力作用方向排列的现象。
高分子链在伸展状态下，其长度是宽度的几百、几千乃至几万倍，因此在结构上具有悬殊的不对称性。
在诸如挤出、牵伸、压延、吹塑等在外力作用下均可发生分子链的取向现象。
取向态和结晶态尽管都与高分子的有序排列有关，但它们的有序程度不同。
取向态是一维或二维在一定程度上有序，而结晶态则是三维有序。
通常，对于未取向的高分子材料来说，链段的取向是随机的，这样的材料客观上是各相同性的，而取向的高分子材料，其链段在某些方向上择优取向，呈现各向异性。
2、取向高聚物的性能对于取向的高分子材料来说其力学性能、光学性质及热性能等方面发生了较大的变化。
比如在力学性能中，抗张强度和疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向方向相垂直的方向则下降。
因此，人们可以通过取向现象来改善产品的某些性能。
3、取向方式取向方式分为单轴取向和双轴取向。
单轴取向是指材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减少，大分子链或链段沿拉伸方向择优取向。
双轴取向是指材料沿两个垂直的方向拉伸，面积增加，厚度减少，大分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列。
单轴取向可通过单向拉伸等方法在材料的一维方向上施以应力来实现，如合成纤维中的牵伸是单轴取向。
而双轴取向长常通过双向拉伸、吹塑等过程来实现，用于薄膜制品。
4、高分子的取向机理取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。
外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即称为解取向过程。
同时取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过程。
必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要一定的时间。
4.1 各取向单元的取相机理（1）链段取向：通过单键的内旋转引起的链段运动来完成，这种取向在玻璃化温度以上就可以进行。
（2）分子链取向：通过各链段的协同运动来完成，只有在粘流态下才能实现。
高分子结构.ppt
1-4高分子链的支化与交联
• 大分子链的形式有:
线型（linear） 支化（branching） 网状（network）
1-４-１线型大分子链
• 一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应
物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长 链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于 分子本身的柔顺性及外部条件。
C
C
C
聚 合 C
C
C
环 化 C
C
C
NN N
NNN
NNN
这类聚合物的特点：热稳定性好，因 为受热时链不易被打断，即使几个链 断了，只要不在同一个梯格中不会降 低分子量。
1-2 键接结构
• 1-2-1单烯类(CH2=CHR) （P6 ） • 头-头 • 尾-尾 • 头-尾 • 无规键接
1-2-2 双烯类单体
• 交联点密度：交联的结构单元占总
结构单元的分数，即每一结构单元 的交联几率。
应用：
• 橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生
硫桥
CH3
CH2C CHCH2
S
CH3
CH2C S
CHCH2
S CH2C CHCH2
CH3
应用
• 另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使
得软化点和强度均大大提高，大都用于电 气接头，电缆的绝缘套管等
• 优点：耐热性好，强度高 • 缺点：易水解 • 这类聚合物主要用作工程塑料
1-1-3元素高分子
• 分子主链含Si，P， Al， Ti， As， Sb，
Ge等元素的高分子。如硅橡胶：
CH3
Si
O
n
CH3
• 这类高聚物的特点是具有无机物的热
稳定性，有机物的弹性和塑性。但强
取向态结构.
▪ 取向快，解取向也快，所以链段解取向比分子链解取向 先发生。
4. 取向与结晶比较
❖ 相同点：都是从无序到有序的过程
❖不同点：取向：一维或二维有序，在外力作用下进 行，是非自发过程是热力学不稳定状态。
❖
结晶：三维有序，是自发过程，是热力学
平衡状态。
5. 取向方式
1）单轴取向 材料仅沿一个方向拉伸。
非晶高聚物
2. 取向单元
结晶高聚物
分子链作为单元：分子链沿外力 方向平行பைடு நூலகம்列，但链段未必取向 （粘流态时）
链段：链段取向，分子链可能仍 然杂乱无章（高弹态）
晶片，晶粒，晶带（晶区）
分子链，链段（非晶区）
❖ 晶态聚合物的取向，除了非晶区中可能发生链段或整链取向之 外，还可能有微晶的取向。组成球晶的片品发生倾斜、滑移、 取向、分离，最后形成取向的折叠链片状晶体或完全伸直链的 晶体。
例1：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片状在 适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸（电影胶片 的片基，录音、录像的带基）
例2：吹塑工艺：将熔化的物料挤出成管状，同时压缩空 气由管芯吹入，使管状物料迅速胀大，厚度减小而成薄膜 （PE，PVC薄膜）
❖ 性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高 强度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向异性，存 放时不发生不均匀收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材料很 重要，不会造成影象失真。
取向与解取向
由于高聚物的取向态在热力学上是一种非平衡态，一旦外力解除， 分子的热运动将使有序结构自发地趋向无序化，这个过程称为解 取向。为了维持取向状态，获得取向材料，必须取向后把温度迅 速降至Tg以下，使分子和链段运动被冻结起来。
举例：化纤衣服开水烫后缩小。 电池外包装、雪碧瓶外包装等
4. 取向与结晶比较
❖ 相同点：都是从无序到有序的过程
❖不同点：取向：一维或二维有序，在外力作用下进 行，是非自发过程是热力学不稳定状态。
❖
结晶：三维有序，是自发过程，是热力学
平衡状态。
5. 取向方式
1）单轴取向 材料仅沿一个方向拉伸。
非晶高聚物
2. 取向单元
结晶高聚物
分子链作为单元：分子链沿外力 方向平行பைடு நூலகம்列，但链段未必取向 （粘流态时）
链段：链段取向，分子链可能仍 然杂乱无章（高弹态）
晶片，晶粒，晶带（晶区）
分子链，链段（非晶区）
❖ 晶态聚合物的取向，除了非晶区中可能发生链段或整链取向之 外，还可能有微晶的取向。组成球晶的片品发生倾斜、滑移、 取向、分离，最后形成取向的折叠链片状晶体或完全伸直链的 晶体。
例1：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片状在 适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸（电影胶片 的片基，录音、录像的带基）
例2：吹塑工艺：将熔化的物料挤出成管状，同时压缩空 气由管芯吹入，使管状物料迅速胀大，厚度减小而成薄膜 （PE，PVC薄膜）
❖ 性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高 强度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向异性，存 放时不发生不均匀收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材料很 重要，不会造成影象失真。
取向与解取向
由于高聚物的取向态在热力学上是一种非平衡态，一旦外力解除， 分子的热运动将使有序结构自发地趋向无序化，这个过程称为解 取向。为了维持取向状态，获得取向材料，必须取向后把温度迅 速降至Tg以下，使分子和链段运动被冻结起来。
举例：化纤衣服开水烫后缩小。 电池外包装、雪碧瓶外包装等
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拉伸强度增加， 但脆性也增加，伸长率、弹性下降
补救方法：用慢的取向过程使整大高分子链取向，然后再 用快的过程使链段解取向——热定型 可提高纤维的柔软性和织物尺寸稳定性
力学性能：抗张强度及挠曲疲劳强度在取向方向 上大大增加，而与其垂直的方向上降低 光学性能：双折射现象 热学性能：Tg提高，结晶度增加 取向可诱导结晶，提高结晶速率
加，而与其垂直的方向上降低； 光学性能：双折射现象； 热学性能：Tg增加，对结晶聚合物密度和结晶度增加。
取向度及其测定
取向度是表征材料取向结构特征的重要指标，通常用取向 函数f表示：
f 1 (3cos2 1)
2
分子链主轴方向
Hale Waihona Puke 取向方向实际f在0~1之间
Experiments to Determine the Degree of Orientation 取向度的测量方法
第七讲（第二章 第四节，第五节）
取向结构及高分子合金的织态结构
本讲内容：
聚合物的取向结构和高分子合金的织态结构
重点及要求：聚合物的取向现象、取向机理、取向
度的表征和应用；高分子合金的概念、相容性和组分 含量与织态结构的关系；非相容高分子合金的增容方 法和相容性表征
教学目的：了解高分子链的取向和高分子合金及其应用
未取向
双轴取向
60~70
140~250
300
400
3.5
35
2
15
5
25
在塑料制品加工中的应用
通常来讲，通过多轴取向以后，塑料制 品的抗张强度、断裂伸长率和冲击强度都大 大提高。如制造飞机的透明机舱罩。
几种塑料取向前后的力学性能比较
PS 性能 未取向 双轴取向
拉伸 35~63 （Mpa）
49~84
(3) 取向态聚合物各向异性 未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因而呈现各向
同性 取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，
而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范德 华力为主，因而呈现各向异性。由此使材料在力学、 光学和热学性能上取向前后产生显著差别。 力学性能：抗张强度及疲劳强度在取向方向上大大增
双轴取向——材料沿两个相互垂直的方向拉伸，面积增加，厚 度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行 排列，而在平面内分子的排列是无序的。 薄膜的拉伸
….. ….. ….. …..
Uniaxial Orientation
聚合物的取向一般有两种方式： 单轴取向：在一个轴向上施以外力， 使分子链沿一个方向取向。
聚合物取向方法
双轴拉伸或吹塑的薄膜 纤维 熔融挤出的管材和棒材
Different Types of Orientation
Uniaxial orientation
Biaxial orientation
聚合物取向态结构
聚合物的取向 (1) 取向概念
大分子链、链段或微晶在某些外场(如拉伸应力或剪切应 力)作用下，沿着某一特定方向有序排列的现象。
伸长率 1~3.6 （%）
8~18
冲击 0.25~
3
（kJ/m2） 0.5
PMMA 未取向 双轴取向 52~72 50~77
5~15 25~50
4
15
PVC 未取向 双轴取向 40~70 100~150
50
70
2
10
高分子合金的织态结构 Polymer Alloy
高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种 或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接
Sound velocity method 声速法
Birefringence anisotropic method 双折射法
Wide-angle X-ray diffraction 广角X射线衍射法 Infrared Dichroism 红外二向色性
取向函数 f 的测定
(1) 双折射法
原理：利用平行于纤维轴和垂直于纤维轴两方向上折光率之 差来衡量取向度。纤维的折光指数常随偏振光的振动方向的 不同而不同。如果振动平行于纤维轴和垂直于纤维轴时的折 光指数分别为 和 ，则
取向与结晶都是分子链的有序排列，但两者有区别： 取向—单向有序性，即使是双轴取向，分子链也是单向有序 结晶---是分子链段在三维空间的有序排列
取向单元
无定形聚合物 Amorphous polymer
晶态聚合物
链段取向
非晶区
Amorphou s region
链段取向
Crystalline polymer
广角X射线衍射法
Debye ring 德拜环 Pole figure 极图 Polar angle scan极角扫描
X射线衍射法
晶区的取向度 衍射图象圆环 圆弧
定性法
定量法
已知取向晶体的晶面间距为d，由Bragg方程求得 测试装置设定为入射角与参考方向夹角为
光源
检测器
转动样品
Infrared Dichroism 红外二向色性
如纤维纺丝
再如薄膜的单轴拉伸
Biaxial Orientation
双轴取向：一般在两个垂直方向施加外 力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平 行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的 各方向的性能相近，但薄膜平面与平面 之间易剥离。
薄膜的双轴拉伸取向
薄膜挤压吹塑机
单轴取向时，分子链或者链段与试样 的外力方向平行。通常在单向拉伸和单向流 动的情况下形成。
聚合物共混物
e.g.
PVC+CPE, PP+SBS, PP+EPDM etc.
分类
嵌段共聚物 接枝共聚物
e.g. SBS, SAN e.g. ABS
IPN – Interpenetrating network 互穿网络
高分子合金的相容性 Compatibility
G 0
G H TS
G 0
两组分相容 两组分不相容
晶区
Crystal region
球晶变形，晶片 倾斜、滑移、取向
取向与解 取向问题
聚合物可以取向，但取向是一种 热力学不稳定状态，在一定的外 力、时间、温度下又有解取向。
高聚物取向的分类
高聚物的取向可以分为分子取向和晶粒取向 两大类：
1) 分子取向： 是指在外力作用下，使高聚物的链段或者整 个分子链沿着外力场方向择优排列的现象。
2) 晶粒取象： 是指晶粒的某晶轴或者某晶面朝着某个
特定的方向或者与某个特定的方向成一个恒 定的夹角，或者平行于某个特定的平面择优 排列的现象。从以上的概念我们知道，高聚 物材料经过取向之后，它的力学性能、光学 性能、热性能以及它的聚集态结构等许多方 面都与未取向高聚物有很大的差异。
所以高分子的取向现象包括分子链，链 段以及结晶高聚物的晶片，晶带，晶粒沿某 特定方向作占优势的平行排列。
声波在分子链方向通过分子内键接原子的振动而传播，垂直方 向上靠范德华力结合的分子间的传播速度来得快。
F 1 (C未取向 ）2 C取向
声波在完全未取向聚合物中的传播速度 待测聚合物取向方向上的传播速度
声速法测得的是样品的总取向，它是晶区与非晶区两者取向的 函数。声速法测得的取向能更好地反映整个分子链的取向特征， 而双折射法测得取向值能更好地反映链段取向的状态。
双轴取向时，分子链或者链段平行于 薄膜或者薄膜平面，但在这种平面内，它们 是无规排列的。
聚合物取向特点
(1) 高分子链取向有两种取向机理
(2) 存在取向与解取向及它们的松弛过程 受力取向，使分子链或链段朝受力方向排列，不稳定状态 热运动，解取向 取向和解取向都必须使分子链或链段克服周围分子链(链段) 对其作用，需要时间-松弛过程(松弛时间) 刚性分子链：整条分子链取向，松弛时间长 不易取向，一旦取向则解取向也难—稳定 柔性分子链：二种取向机理并存，先链段取向，再整条分子 链取向，链段取向和解取向容易
分子链取向：需要分子各链段的协同运动，分子链均沿外场 方向平行排列。如在粘流态下，外力可使整个分子链取向,但 链段可能没有取向。
高聚物的取向机理
对于无定型高聚物，只能分子取向 通常是通过在Tg温度以上使之变形， 然后在Tg以下使得分子链和链段的运动处于 冻结状态来达到。
分子链无序排列
低拉伸
高拉伸
Absorbance
1.0
0.8
CH2CH2O
0.6
0.4 2885
0.2
0.0 3000
2500 2000
1101
1342 962
1500 1000
SEM – 扫描电镜
取向对聚合物性能的影响及应用
取向使聚合物强度大幅提高
尼龙：700~800kg/cm2 PET: 600~700kg/cm2
4700~5700kg/cm2 5500~6800kg/cm2
对于薄膜材料来说，要求有二维强度， 就需要双轴取向才能获得好的力学性能，此 外，胶片也一样。在生产上广泛采用双轴拉 伸和吹塑工艺来进行加工。
双轴取向与未取向薄膜的力学性能比较
性能
抗张强度 （MPa）
断裂伸长率 （%）
冲击强度 （kJ/m2）
聚丙烯
未取向
双轴取向
20~40
130~250
聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜
（1）无定型部分随着外力的方向取向，晶片以整 体的形式产生相对位移；
（2）晶片中分子链发生倾斜滑移，同时，晶片中 的分子链被拉直并产生变形；
（3）晶片被拉碎成若干个片段，并沿外力方向取 向；
（4）所有的晶片和无定型区的分子链都沿着外力 的方向单轴取向。
结晶高聚物的取向过程
(3) 按外力作用方式
单轴取向——材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度 减小，高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列 拉伸方向强度增加，而垂直于拉伸方向强度减少 纤维的拉伸