凝聚态密度泛函理论
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
• 在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。
• 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的, 精确的分子动力学方法。
4
1. DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可 以用来确定分子或晶体的结构；
(2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出 作用在原子(核)位置上的力。
(6.7) (6.8)
• 利用基态能量最小原理，有
E (, Hˆ ) (, H ' ) (, (Hˆ V V )) (, Hˆ ) (, (V V ))
E [v(r) v(r)]n(r)dr
(6.9)
10
Hohenberg-Kohn定理的证明(续)
即 E E [v(r) v(r)]n(r)dr
反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).
∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）.
∵ Ψ 与 Ψ’满足不同的Schrödinger 方程：
HΨ=EΨ
Hˆ Tˆ Vˆ Uˆ
H’Ψ’ = E’Ψ’ Hˆ Tˆ Vˆ Uˆ H V V
或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。
2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和 相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为
H T V U
T
1 2
(r) (r)dr
(6.1) Hartree单位 (6.2)
V v(r) (r) (r)dr
外部势 (6.3）
U
1 2
r
1 r
ຫໍສະໝຸດ Baidu
(r
)
(r
)
(
r
)
(r
)drdr
(6.4)
电子密度算符 nˆ(r) ˆ (r)ˆ (r)
(6.5)
电子密度分布n(r)是nˆ(r) 的期待值：
n(r) (, nˆ(r)) （即 nˆ(r) ） (6.6) 9
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).
定理2：如果n(r) 是体系正确的基态密度分布，则 E[n(r)] 是最低的能量，即体系的基态能量。
证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则
E[n(r)] v(r)n(r)dr F[n(r)]
(,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) (,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) E[n(r)] E[n(r)] E[n(r)]
2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问 题，如
(1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲） 5
W. Kohn-1
密度泛函理论－ 物质电子结构的新理论
1。氢原子
1）Bohr: 电子＝粒子 2）Schrodinger:
电子＝波 ψ(r) . 3）DFT: 电子是电子云
的密度分布。 n（r）.
6
W. Kohn-2
3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。
2。DFT中的氢分子。 由密度分布表示。
7
W. Kohn-3
3。大分子（例如DNA）; N个原子。
Schrodinger: ψ(r1,r2,r3,…rN)， 3N维空间。
同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义：
F[n(r)] (, (T U )) T[n] Vee[n]
(6.12)
式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
E[n(r)] v(r)n(r)dr F[n(r)]
(6.13) 11
Hohenberg-Kohn定理－II
(6.14)
实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低
（有一定精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度 n(r) ,进而计算体系的所有其它基态性质。如，能带12
6.4 能量泛函公式
考虑非相互作用参考系统
2
2。地位和作用 • 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，
有许多新发展； • 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方
面有明显的进展； • 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计
算量子化学的重要基础和核心技术； • 在工业技术领域的应用开始令人关注。
3
6.2 DFT的优点
• 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。 在这个框架下可以发展各式各样的能带计 算方法。
同时，把带撇的与不带撇的交换得
(6.10)
E E [v(r) v(r)]n(r)dr
或者 E E [v(r) v(r)]n(r)dr
(6.11)
可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r) 不可能产生同样的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态 能量是n(r) 的唯一泛函。
六 密度泛函理论(DFT)
6.1 引言 6.2 DFT的优点 6.3 Hohenberg-Kohn定理 6.4 能量泛函公式 6.5 局域密度近似（LDA） 6.6 Kohn-Sham方程 6.7 总能Etot表达式 6.8 DFT的意义 6.9 小 结
1
6.1 引言
1。概述 • DFT = Density Functional Theory (1964)：
一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子 体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 • 自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT） 建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn －Sham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态 物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
6.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。
• 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的, 精确的分子动力学方法。
4
1. DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可 以用来确定分子或晶体的结构；
(2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出 作用在原子(核)位置上的力。
(6.7) (6.8)
• 利用基态能量最小原理，有
E (, Hˆ ) (, H ' ) (, (Hˆ V V )) (, Hˆ ) (, (V V ))
E [v(r) v(r)]n(r)dr
(6.9)
10
Hohenberg-Kohn定理的证明(续)
即 E E [v(r) v(r)]n(r)dr
反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).
∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）.
∵ Ψ 与 Ψ’满足不同的Schrödinger 方程：
HΨ=EΨ
Hˆ Tˆ Vˆ Uˆ
H’Ψ’ = E’Ψ’ Hˆ Tˆ Vˆ Uˆ H V V
或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。
2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和 相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为
H T V U
T
1 2
(r) (r)dr
(6.1) Hartree单位 (6.2)
V v(r) (r) (r)dr
外部势 (6.3）
U
1 2
r
1 r
ຫໍສະໝຸດ Baidu
(r
)
(r
)
(
r
)
(r
)drdr
(6.4)
电子密度算符 nˆ(r) ˆ (r)ˆ (r)
(6.5)
电子密度分布n(r)是nˆ(r) 的期待值：
n(r) (, nˆ(r)) （即 nˆ(r) ） (6.6) 9
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).
定理2：如果n(r) 是体系正确的基态密度分布，则 E[n(r)] 是最低的能量，即体系的基态能量。
证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则
E[n(r)] v(r)n(r)dr F[n(r)]
(,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) (,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) E[n(r)] E[n(r)] E[n(r)]
2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问 题，如
(1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲） 5
W. Kohn-1
密度泛函理论－ 物质电子结构的新理论
1。氢原子
1）Bohr: 电子＝粒子 2）Schrodinger:
电子＝波 ψ(r) . 3）DFT: 电子是电子云
的密度分布。 n（r）.
6
W. Kohn-2
3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。
2。DFT中的氢分子。 由密度分布表示。
7
W. Kohn-3
3。大分子（例如DNA）; N个原子。
Schrodinger: ψ(r1,r2,r3,…rN)， 3N维空间。
同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义：
F[n(r)] (, (T U )) T[n] Vee[n]
(6.12)
式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
E[n(r)] v(r)n(r)dr F[n(r)]
(6.13) 11
Hohenberg-Kohn定理－II
(6.14)
实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低
（有一定精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度 n(r) ,进而计算体系的所有其它基态性质。如，能带12
6.4 能量泛函公式
考虑非相互作用参考系统
2
2。地位和作用 • 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，
有许多新发展； • 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方
面有明显的进展； • 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计
算量子化学的重要基础和核心技术； • 在工业技术领域的应用开始令人关注。
3
6.2 DFT的优点
• 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。 在这个框架下可以发展各式各样的能带计 算方法。
同时，把带撇的与不带撇的交换得
(6.10)
E E [v(r) v(r)]n(r)dr
或者 E E [v(r) v(r)]n(r)dr
(6.11)
可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r) 不可能产生同样的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态 能量是n(r) 的唯一泛函。
六 密度泛函理论(DFT)
6.1 引言 6.2 DFT的优点 6.3 Hohenberg-Kohn定理 6.4 能量泛函公式 6.5 局域密度近似（LDA） 6.6 Kohn-Sham方程 6.7 总能Etot表达式 6.8 DFT的意义 6.9 小 结
1
6.1 引言
1。概述 • DFT = Density Functional Theory (1964)：
一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子 体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 • 自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT） 建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn －Sham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态 物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
6.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。