武汉大学仪器分析10-2单扫描极谱
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16
铁氰化钾伏安图
17
铁氰化钾伏安图
18
4．电极过程可逆性判断
19
5.电极反应机理研究
20
OH
O
NH 2
O
NH
O
NH
k + H 3O +
+2H+ +2e-
O
+2H + + 2e-
O
+NH
+ 4
O OH
OH
21
10-8 脉冲极谱法
（Pulse Polarography）
1.常规脉冲极谱法
（Normal Pulse Polarography）
26
10.9 溶出伏安法
Stripping Voltammetry
1.溶出伏安法的基本原理
溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两 个过程．首先是电解富集过程．它是将工作 电极固定在产生极限电流电位（图）进行电 解，使被测物质富集在电极上．为了提高富 集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以 加快被测物质输送到电极表面．富集物质的 量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅 拌速度等因素有关。
8.导数电流
为了减小前波和氧存在的的影响，提 高测量的精度和重现性，通常采用简便的 导数示波极谱法。导数极谱是记录di/dE （或di/dt）对E或d2i/dE2（或d2i/dt2）对E 的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈 一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波， 呈两正峰和一负峰。见下图。
9
9. 不同谱图 的比较
10
10.一次导数电流
ip
(nF )5/2 0.212
(RT)3/2
AD 1/2 3/2CK 1
ip ip
0.469R nF TK1
11
11.二次导数电流
ip0.15((4R n1F ))T 7 5//2 25/2A1D /2C1K K2
ip ip
0.727R nFTK2
其中K1，K2是与电子线路元件有关的参数
27
28
2.溶出伏安法的工作电极
1. 悬汞电极 2. 静汞电极 3.其它电极
4）分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般
2～5分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就 绘制一次曲线.
6
6.峰电流
单扫极谱法服从Randles-Sevcik电流方程
ip2.6 9 120 n3/2D 1/2 1/2AC
A0.8m 52/3t2/3
ip 2 .2 1 92n 0 3 /2 m 2/3 tp 2/3D 1 /21 /2 C
(1)常规脉冲极谱的原理
22
if∝t-1/2 iC∝e-t
23
(2).电流和电位方程
设电极反应为 Ox +ne == Red
则电流方程为
il
nFAC
D
tm
A0.85m2/3tm 2/3ax
il 4n 61 D /2 2m 2/3 tm 2/3ta m 1 x /2C
de1/22.3 0R n3F lTg il ii
7
7.峰电位φp,半波电位φ1/2,和半峰电位φp/2
p(V )1 /2 1 .1 R n F T 1 /2 0 .0 n( 2 2C 8 5 )
p/21 /2 1 .1R 0 n 9 F T 1 /20 .0 n(2 20C 8 5 )
|pp/2|2.2R nF T 5.6 6 /n(伏安
Fe3+/Fe2+的伏安行为
Fe3+/Fe2+在Pt电极上能可逆反应，即可以 氧化反应又可还原反应。
（1） Fe3+/Fe2+二者浓度比与伏安电流是 什么关系？
（2）Fe3+、Fe2+二者浓度与电位扫描时间 什么关系？
（3）Fe3+、Fe2+二者浓度与电极电位又是 何关系？
13
1.单扫伏安法
电 位
(V.SCE)
时间(S)
Fe2+ Fe3++e-
电位、电流、时
间、浓度是何关
系？
14
2.循环伏安法
单扫伏安和循环伏 安，二者的异同点在 哪些方面？
15
3.峰电流和峰电位
ip2.6 9 12 0 n3/2D 1/2 1/2AC
Ep papc0.0n56
i pa 1 i pc
5
5.单扫描极谱法的特点
1)灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描极
谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分 充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电 流值大，如果经典极谱的汞滴周期为3．5秒，单扫描极谱的汞滴周期为7 秒 式中，i极p—化—电峰压电速流率；V＝id—0.—25扩伏散／电秒流，。其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，
2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005 伏／秒左右；单扫描极谱法的极化电压速率非常快，一般在 0.25伏／秒左右。
3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯 形曲线；单扫描极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。
4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计 或记录仪即可；而单扫描极谱法由于极化速度快，必须用阴 极射线示波器或数字采样方法（计算机）来记录。
2)分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。
而单扫描极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫代的两种物质。
3）抗先还原能力强。经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶
梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波 形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5～10倍时测定 就困难了。 单扫描极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物 质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。JP303型仪器的抗先还原能力指 标至少为5000倍。
24
2.微分脉冲极谱
(Differtail Pulse Polarography)
(1).微分脉冲极谱的原理
巧妙地克服 了充电电流 和 背景电流！
25
(2). 电流和峰电位方程
ip(ima)x(4nRR )2 T D tmAC E
p
1/2
E 2
W1/ 2
3.52RT nF
W1/2峰的半宽度，ΔE为脉冲幅度。
10.6 单 扫 描 极 谱 法 （single sweep polarography）
我国成都仪器 厂生产的JP303 －极谱仪
1
1.测量原理
2
2.三电极的作用
3
3.单扫描极谱图
4
4.与经典极谱比较
1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴） 来获得极化曲线。而单扫描极谱法是在一个汞滴上获得极化 曲线。
铁氰化钾伏安图
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铁氰化钾伏安图
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4．电极过程可逆性判断
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5.电极反应机理研究
20
OH
O
NH 2
O
NH
O
NH
k + H 3O +
+2H+ +2e-
O
+2H + + 2e-
O
+NH
+ 4
O OH
OH
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10-8 脉冲极谱法
（Pulse Polarography）
1.常规脉冲极谱法
（Normal Pulse Polarography）
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10.9 溶出伏安法
Stripping Voltammetry
1.溶出伏安法的基本原理
溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两 个过程．首先是电解富集过程．它是将工作 电极固定在产生极限电流电位（图）进行电 解，使被测物质富集在电极上．为了提高富 集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以 加快被测物质输送到电极表面．富集物质的 量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅 拌速度等因素有关。
8.导数电流
为了减小前波和氧存在的的影响，提 高测量的精度和重现性，通常采用简便的 导数示波极谱法。导数极谱是记录di/dE （或di/dt）对E或d2i/dE2（或d2i/dt2）对E 的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈 一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波， 呈两正峰和一负峰。见下图。
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9. 不同谱图 的比较
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10.一次导数电流
ip
(nF )5/2 0.212
(RT)3/2
AD 1/2 3/2CK 1
ip ip
0.469R nF TK1
11
11.二次导数电流
ip0.15((4R n1F ))T 7 5//2 25/2A1D /2C1K K2
ip ip
0.727R nFTK2
其中K1，K2是与电子线路元件有关的参数
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2.溶出伏安法的工作电极
1. 悬汞电极 2. 静汞电极 3.其它电极
4）分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般
2～5分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就 绘制一次曲线.
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6.峰电流
单扫极谱法服从Randles-Sevcik电流方程
ip2.6 9 120 n3/2D 1/2 1/2AC
A0.8m 52/3t2/3
ip 2 .2 1 92n 0 3 /2 m 2/3 tp 2/3D 1 /21 /2 C
(1)常规脉冲极谱的原理
22
if∝t-1/2 iC∝e-t
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(2).电流和电位方程
设电极反应为 Ox +ne == Red
则电流方程为
il
nFAC
D
tm
A0.85m2/3tm 2/3ax
il 4n 61 D /2 2m 2/3 tm 2/3ta m 1 x /2C
de1/22.3 0R n3F lTg il ii
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7.峰电位φp,半波电位φ1/2,和半峰电位φp/2
p(V )1 /2 1 .1 R n F T 1 /2 0 .0 n( 2 2C 8 5 )
p/21 /2 1 .1R 0 n 9 F T 1 /20 .0 n(2 20C 8 5 )
|pp/2|2.2R nF T 5.6 6 /n(伏安
Fe3+/Fe2+的伏安行为
Fe3+/Fe2+在Pt电极上能可逆反应，即可以 氧化反应又可还原反应。
（1） Fe3+/Fe2+二者浓度比与伏安电流是 什么关系？
（2）Fe3+、Fe2+二者浓度与电位扫描时间 什么关系？
（3）Fe3+、Fe2+二者浓度与电极电位又是 何关系？
13
1.单扫伏安法
电 位
(V.SCE)
时间(S)
Fe2+ Fe3++e-
电位、电流、时
间、浓度是何关
系？
14
2.循环伏安法
单扫伏安和循环伏 安，二者的异同点在 哪些方面？
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3.峰电流和峰电位
ip2.6 9 12 0 n3/2D 1/2 1/2AC
Ep papc0.0n56
i pa 1 i pc
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5.单扫描极谱法的特点
1)灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描极
谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分 充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电 流值大，如果经典极谱的汞滴周期为3．5秒，单扫描极谱的汞滴周期为7 秒 式中，i极p—化—电峰压电速流率；V＝id—0.—25扩伏散／电秒流，。其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，
2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005 伏／秒左右；单扫描极谱法的极化电压速率非常快，一般在 0.25伏／秒左右。
3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯 形曲线；单扫描极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。
4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计 或记录仪即可；而单扫描极谱法由于极化速度快，必须用阴 极射线示波器或数字采样方法（计算机）来记录。
2)分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。
而单扫描极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫代的两种物质。
3）抗先还原能力强。经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶
梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波 形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5～10倍时测定 就困难了。 单扫描极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物 质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。JP303型仪器的抗先还原能力指 标至少为5000倍。
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2.微分脉冲极谱
(Differtail Pulse Polarography)
(1).微分脉冲极谱的原理
巧妙地克服 了充电电流 和 背景电流！
25
(2). 电流和峰电位方程
ip(ima)x(4nRR )2 T D tmAC E
p
1/2
E 2
W1/ 2
3.52RT nF
W1/2峰的半宽度，ΔE为脉冲幅度。
10.6 单 扫 描 极 谱 法 （single sweep polarography）
我国成都仪器 厂生产的JP303 －极谱仪
1
1.测量原理
2
2.三电极的作用
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3.单扫描极谱图
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4.与经典极谱比较
1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴） 来获得极化曲线。而单扫描极谱法是在一个汞滴上获得极化 曲线。