X射线基础知识

2d sin n
λ 固定， θ → d 测晶体结构（X射线衍射仪）
d 固定， θ→λ 分光
1913年 莫塞莱发现了X射线波长与原子序数间的关系
λ~Z（原子序数）——元素分析基础
→X射线光谱分析及X射线荧光分析法
1948年 第一台X射线荧光光谱仪——元素分析仪
思考：为什么X射线出现晶体衍射，紫外、可见未出现？
相干：方向改变，ν2=ν1
非相干：方向改变，ν2 <ν1
hv2 hv1
电子
重原子，电子结合牢固
电子结合松弛
hv2 hv1
电子
e-(反冲电子) 电离
4、衍射
晶体对X射线起衍射光栅的作用——波长色散
晶体衍射
2d sin n
结构分析 X射线衍射仪 WDX（-XRF）
d：晶面距离； θ：衍射角；n：衍射级次 已知λ：θ→ d
特征谱的特点
A、V﹥V临 → 特征谱（入射电子能量≥电子结合能）
B、同种元素 V临k﹥V临L﹥V临M C、同壳层 Z越大，电子结合能En越大， V临越大 D、遵守莫塞莱定律
1

KR( Z )
2
1 1 K 2 2 n1 n2
定性分析的基础
R为里德堡常数，σ 为屏蔽常数：K系： σ =1 Z↑，Δ En↑
（3）检测器
① 正比计数器:
一种充气型检测器
阴极：圆柱形金属壁 窗口：Be（或聚酯） 内充气体：Ar(90%)+CH4(10%) Ar hv(x) Ar++e e(初级定量电子） 阳极 +Ar 碰撞 Ar——Ar++e 多级电离电子 雪崩（1初级电子→103-105多级电子） 例：Cukα：hv：8040eV，Ar电离能：26.4eV 8040/26.4=304(初级电子）雪崩 304*(103-105)电子 脉冲
三、XRF方法及应用
1、定性:
元素—能级特定—ΔE具有特征性—λ、E特征性
莫塞莱定律 1/λ=KR(Z-σ)2
ν=K (Z-σ)2 λ、 E ～ Z —特征性
2、定量 定量困难——固体
原因：
（1）基体效应：主要为基体的吸收和激发 吸收：样品对入射X射线、出射XRF的吸收—与样品的厚 度和样品基体的组成有关 →XRF强度减弱
2、X射线光谱分析的特点
X射线荧光光谱法、电子探针微分析
（1）优点： 1）快速、多元素分析（与原子发射类似） 2）与化学态无关（内层电子跃迁） 3）非破坏性分析 4）全元素分析C-U 检测限1‰ （不能做微量） 5）精密度高 6）易解析 （荧光谱线较发射光谱简单） 7）表层分析 （分析厚度0.1-1μm）（表面分析 nm级） （2）缺点： 1）定量困难（固体样品） 2）检测限高（1‰），不能做微量分析 3）轻元素（M<B）不能检测，灵敏度低
V：KV；λ：Å
I
λImax=1.5λmin
I∝ZV2
λImax
KV
Z↑，I↑
λ
2）产生X射线的效率
Z↑，ε↑；V↑，
1.1*109 Z*V
ε↑
例如 铑靶ε=0.25% （V=50kV）
效率低，绝大多数能量转化为热能 所以，阳极靶需要循环水冷却
3) KV上升 超过某一临界电压（入射电子能量≧电子 结合能），产生特征谱 其原理: 高能电子→原子内层电子空穴 →退激发→ X射线
e-（光电子）：X光电子能谱 e-（俄歇电子）：俄歇电子能谱 hν（荧光）：XRF
e-(O.E)
e-(A.E)
X荧光 俄歇电子
Z↑,
竞争 I俄歇↓
IXRF↑，
hvo(X)
hv(XF)
(K、L）ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Z < 11
产生空穴越靠外层，俄歇效应越显著，
故XRF多用K系、L系荧光 ω
Z
2、莫塞莱（Moseley）定律
例：Mo靶 <20kV 连续谱 >20kV 连续+特征谱
同一壳层，Z↑，所需的临界电压kV0↑
（2）特征谱
1）K系谱线： K层电子被逐出，L、M、N→K
k hc / ( En Ek )
K系：
Kα
Kβ
Ｍ→Ｋ Kβ 1,Kβ 2
Ｋγ
Ｎ→Ｋ
Ｌ→Ｋ Kα 1, Kα 2
Lα 1 Lα2 Lβ1
当高速电子撞击金属靶，丧失动能，转化为热能和X 射线（<1%）
高压：几万-几十万伏 真空管：
阳极（靶）：高熔点金属 （W、Fe、Ni） 阴极：W丝 窗口：Be
连续谱特点：
1）有短波限：首次碰撞即停止 无长波限：可无限次多次碰撞
eV h max hc / min
min hc / eV 12.4 / V
KV
（2）晶体分光器
晶体——光栅——分光（色散） 晶体：平面晶体：准直镜+晶体+准直镜 弯曲晶体：分光、聚焦 分光原理：布拉格公式 n 2d sin
n 2d cos / n / 2d cos 2dB cos / n
角色散率
最小分辨波长
令Δθ=B（最小分辨角）
荧光λ~Z 1/λ=KR(Z-σ)2 1 1 R：里德堡常数；σ：屏蔽常数； K 2 2 n1 n 2
(1/λ)1/2 =K(Z-σ) K、σ为常数
ν=K(Z-σ)2
λ~Z 定性分析基础 I~C 定量分析
二、XRF仪器
1、波长色散型 （WDX）
X射线源（X光管）——样品 ——晶体（分光）——检测 （1）X射线源：X光管 λ：略小于受激元素的吸收限 为使μm~max→电子电离→空位 λ~ 靶材、KV 测轻元素 靶Cr 测重元素 靶 W 、Mo
b、激发、吸收性质与被测元素相近
（Z±1、2内选择）
（2）谱线干扰
不同元素之间谱线重叠、不同衍射级次谱线重叠干扰 解决方法： ① 选择无干扰谱线 ② 降低电压至干扰元素激发电压以下 ③ 放置滤光片
（3）粒度效应
样品粒度增大，基体吸收增加，IXRF减小； 粒度减小，IXRF增加 故：样品磨细、压实，块状样品表面抛光
定量分析方法
① 标准曲线法 ②标准加入法（增量法） ③ 内标法 ④数学方法：计算机计算
3、应用：元素定性、定量分析
检测限10-3-10-5g/g 特点：固体、无损，谱线简单，动态
例：LiF（200），B=0.078弧度
能否分开Cukα双线（λ=1.542Å, Δλ=0.0038Å）
解：LiF（200）: 2d=4.027Å
n 2d sin
sinθ=1.542/4.027=0.3829 Δλ=2dBcosθ=4.027*0.078*0.9238 =0.29Å > 0.0038Å 无法分开
激发：入射X射线 照射 基体 发射 XRF' 激发 分析元素
发射 XRF
→ IXRF增强
吸收
hv(XRF)
hv(x)
解决方法：
①稀释：以轻元素为稀释物，适用于粉末样品 ②将样品做薄：减少基体吸收、激发效应
③内标法：被测样品、标准样品中都加入内标元素
I测/I内～C 作图 内标元素要求：a、试样中不含有
脉冲信号强度∝hν(x)、1/E电离（Ar）、V（外加电压） CCl4：抑制气体，防止Ar+与阴极外壳碰撞产生新的电离
② 闪烁计数器：闪烁——瞬时发光（可见光）
hν(x) 闪烁晶体(NaI,CsI,ZnS)
电脉冲
hν(Vis)
光电倍增管
例： Cukα：hv：8040eV，hv(Vis)：50eV 8040/50=161hv(Vis)雪崩 161*(106-107)电子 脉冲
3D5/2 3D3/2
Ｌ系：Ｌα
Ｍ→Ｌ
Ｌβ
Ｎ→Ｌ
Ｌγ
M
3P3/2 3P1/2 3S1/2
Ｍ系：……
L 3 2 1 K
Kα 2 Kα1 Kβ1 Kβ2
2P3/2 2P1/2 2S1/2 1S1/2
选择定则:
Δ ｎ≠０（同层不能跃迁） Δ Ｌ＝±１（Ｌ相同不能跃迁） Δ Ｊ＝０，±１（ｊ＝０时，Δ Ｊ≠０）
③ 半导体计数器
hν(x) 照射 Si(+Li)
Li电离 产生电子空位对
电子移向p层、空穴移向n层
电脉冲
例： Cukα：8040eV，Si(Li)产生电子空穴对的能量为 3-5eV 8040/4=2010 个电子空穴对
2、能量色散型 （EDX）
光源—样品—检测器—放大器—多道脉冲分析器 I
E
优点： ①无分光系统 灵敏度高 2~3个数量级>WDX ②简单、小巧、便宜 缺点：分辨率低 背景干扰大（连续光谱背景）
第六章 X射线基础知识
原子/分子外层电子 分子振动
γ射线 X射线
紫外 可见
红外 微波 无线电波
一、概述
1、X射线的发展：三个阶段
1895年 伦琴发现X射线 1912年 劳厄等证实了X射线在晶体中的衍射现象—晶体 衍射 1913年 布拉格建立了布拉格定律——晶体衍射公式
2d sin n
d 为晶面间距 ; θ 为衍射角 n 为衍射级次
2）谱线强度
对同一原子，特征谱线的强度比基本恒定
K系： IKα ：IKβ = 150：20 IK α 1 ：IK α 2 = 2 ：1
K
1 (2K 1 K 2 ) 3
3）L、M系
Z﹥45时，一般用L系（Lα ）测量，原因： A、 Z↑，Ek↑ →难激发；
B、 K系X射线能量大，测量有问题。
已知d：θ → λ 色散 光谱分析
四、荧光产额与俄歇效应
释放h （X荧光） 荧光产额 吸收h（ 0 X）
X荧光
俄歇电子 ω与Z有关， Z↓，ω ↓ ，e-（俄歇）↑ z <11 竞争关系
第七章 X射线荧光光谱法
一、XRF原理
1、XRF的产生：
X-ray→
（X-ray Fluorescence Spectrometry-XRF）
三、X线性质
1. 反射、折射：X光子能量大，反射、 折射少，折射率≈1
全反射：全反射X射线荧光光谱 2. X线吸收、透射 X线吸收 ～ 厚度（吸收介质） 密度（吸收介质） 波长（X光）
透射 折射 反射 散射 X线 衍射
吸收
根据吸收定律: 透射强度
It I 0 exp( mt )
ρ ：吸收介质的密度；t：吸收介质的厚度
µm
：质量吸收系数， 与λ 、Z有关
µ m = k λ 3Z 3
λ 一定， Z↑， µm↑ Pb板
Z一定，λ ↑， µm↑
软X线，吸收大；硬X线，透射大
µm 性质：（1）具有加和性
µm总=∑Wiµmi
Wi：重量分数，i：元素
（2）µm ~λ 曲线：Z一定，当λ 变化时， µm不是连续变化
3、散射（X光子与电子碰撞）
二、X射线物理基础
波长范围λ：0.01—20 nm
<0.01 nm 超硬X射线 0.01-0.1nm 硬X射线 0.1-1nm 软X射线 X荧光分析波段： 0.04—4.4 nm
1、X射线的产生
X射线的定义：由高速电子撞击物质的原子所产生的电磁波 X射线：连续谱+特征谱
（1）X射线连续谱——轫致辐射