金属催化剂简介优秀课件

P.E. 0.78 64% 0.49 32% 0.30 0.001
晶粒大小对活性的影响也有能量因素
4.5.2 结构敏感反应与结构不敏感反应
结构不敏感反应：反应速率不受晶粒大小、合 金的变化和载体性质等表面微细结构变化的影 响。主要涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生 成的反应。
正己烷异构化为甲基环戊烷，正己烷芳构化为苯，新戊 烷的异构化反应-结构不敏感反应
4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系
例2
4.3 金属电子结构的理论模型及金属催化剂催化 活性的经验规则 4.3.1 能带理论
电子共有化
百度文库 周期表同一周期中s、p、d能带的相对位置
单一镍原子的电子组态为3d8 4s2， 当镍原子组成晶体后电子组态变为3d9.4 4s0.6。 金属镍的d带中某些能级未被充满，可以看成
汽车废气催化燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂， 为防止空气污染作出了重要贡献。
双金属系中作为合金催化剂主要有三大类:
①Ⅷ-ⅠB ：如Ni-Cu、Pt-Au、Pd-Ag，用于氢解 加氢、脱氢。…
②ⅠB-ⅠB： 如Ag-Au、Cu-Au，改善部分氧化选 择性。
③Ⅷ-Ⅷ：如Pt-Ir、Pt-Fe，增加活性和稳定性。
使用骨加镍催化剂需注意：
骨架镍具有很大表面，吸附大量的活化氢，并 且Ni 本身的活性也很大，非常容易燃烧，一般 在使用之前均放在有机溶剂（乙醇等）中。
也可以采用钝化的方法形成保护膜，如加入 NaOH 稀溶液，使骨架镍表面形成很薄的氧化 膜，钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触。
使用前再用氢气还原。
例如
造成催化反应结构非敏感性的解释，Boudart 归纳为三种:
① 在负载Pt催化剂上，H2和O2反应不敏感， 氧将原来的微细结构掩盖；
② 活性组分是晶面原子更活泼；
③ 活性部位不是位于表面上的金属原子，而是 金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。
结构敏感反应：反应速率对表面微细结构敏感 的反应，主要涉及C-C、N-C或C-O键的断裂 或生成的反应。
4.5.4 溢流现象
水
溢流现象阻滞负载金属离子的还原
例，在氢氛中，非负载的NiO粉末，可在673K 下完全还原成金属，而分散在SiO2或A12O3载 体上的NiO，还原就困难多了。
4.6 合金催化剂及其催化作用
炼油工业中Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用， 开创了无铅汽油的主要来源。
2 铜催化剂
铜催化剂比表面积大，成本低，常用于烯烃加 氢。加氢反应中加氢的活性次序是：
Pt≈Pd>Ni>Fe≈Co>Cu
铜的活性接近于中毒后的镍催化剂，铜催化剂 对苯甲醛还原成苯甲醇，或硝基苯还原成苯胺 的反应具有特殊的催化活性。
铜催化剂主要用于加氢、脱氢、氧化反应。单 独用的铜催化剂很容易烧结，为了提高耐热性 和抗毒性，都采用助催化剂和载体。
4.5 负载型金属催化剂及其催化作用 4.5.1 金属分散度与催化活性的关系
因为催化反应都是在表面上原子处进行，所以 金属的分散度好，一般其催化效果就好。
又叫暴露百分数P.E….
对于一个正八面体晶格的Pt，其颗粒大小与 P.E.的对应关系于下：
Pt颗粒的棱长 1.4nm 2.8nm 5.0nm 1μm
4.5.3 金属与载体间的强相互作用
贵金属/ TiO2
Ir/Nb2O,V2O5,MnO 受强相互作用的影响，金属催化性质可分为两
类：（1）烃类的加氢、脱氢反应，金属催化 活性受到很大的抑制；（2）CO参加的反应， 如CO+H2反应，CO+NO反应，其活性得到很 大提高，选择性也增强。(对解决能源及环保等 问题有潜在意义。)
环己烷脱氢或苯加氢
面心立方或六方晶格
对环己烷脱氢显示活性的金属晶格及原子间距
×
对环己烷脱氢显示活性的金属 晶格及原子间距
4.4.2 能量对应原则（了解）
这个原则要求：反应物分子中起作用的有关原 子和化学键应与催化剂活性中心有某种能量上 的对应。
反应热：
好的催化剂应该是反应物在催化剂活性中心上 的吸附不要太强也不要太弱，要求E1=E2，即 q=s/2的催化剂最好，应该根据这样的q选择催 化剂，但是q数据不易获得。
块状金属催化剂，如电解银、熔铁、铂网等； 负载型金属催化剂，如Ni/Al2O3加氢催化剂； 合金催化剂：活性组分是两种或两种以上金属
原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂．LaNi5加 氢催化剂等。
4.1.3 特性（重点）
4.2 金属催化剂的化学吸附
4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系
Cu-Ni合金 Cu含量超过60%，Ni d带空穴：0.5
樱桃模型
4.7 金属催化剂上的重要反应
4.7.1 加氢催化剂（了解）
1 Ni 系催化剂 骨架Ni （Renay-Ni ），是应用最广泛的一类
Ni 系加氢催化剂，例如可用于硝基化合物加氢， 腈加氢，烯键加氢，醛酮加氢以及F-T合成反 应等… 具体的制备方法
是d带中的空穴，称为“d带空穴”。
这种空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能 带有0.6个空穴，相当于0.6个未成对电子 1.7个空穴 2.2个空穴
催化剂d带空穴和化学吸附以及催化性能的关系（重点）
4.3.2 价键理论
d特性百分数，d%
乙烯加氢催化剂活性和d%关系图
乙烷氢解金属活性和d%关系图 甲酸分解
4.4 巴兰金多位理论
4.4.1 几何对应原则 巴兰金认为：催化剂的晶格结构与反应物分子
将要起反应的那部分结构成几何对应关系时， 反应物分子容易发生强的化学吸附。
醇类脱氢
0.101nm
醇类脱水
0.148nm
乙烯在Ni上的吸附
在多相催化反应中，只有吸附热较小，吸附速 度快，并且能使反应分子得到活化的化学吸附， 才显示出较高的催化活性。
金属催化剂简介优秀课件
基本要求：
1．了解金属催化剂的能带理论、价键理论。 2．了解多位吸附模型。 3．掌握金属催化剂的特征和金属催化剂催化
活性的经验规则。 4．掌握金属催化剂上的反应。
4.1 金属催化剂的应用及其特性
4.1.1应用
金属催化剂的主要反应类型
4.1.2 金属催化剂的类型