电化学基本概念--电极电位!

电化学基本概念--电极电位！

一、双电层的形成

金属晶格是由整齐排列的金属正离子及在其间流动着的电子组成的。当把一种金属浸人电解质溶液中时，由于极性水分子的作用，金属表面的金属离子将发生水化。如果水化时所产生的水化能，足以克服金属晶格中金属离子与电子之间的引力，则一些离子将脱离金属品格，进人与金属表面相接触的液层中，形成水化离子，而与这些离子保持电中性的电子，则仍然留在金属上，这就是氧化反应。随着电子在金属表面上的积累，也会发生上述反应的逆反应，即金属离子返回金属表面上与电子相合，这就是还原反应。当氧化反应和还原反应速度相等即达到平衡时，金属表面上有一定量的电子过剩，它们紧密地排列在金属表面上，而靠近电极表面的液层中排列着等量过剩的水化金属离子。这种在电极与溶液界面上存在着的大小相等、电荷符号相反的电荷层就叫做双电层。许多负电性的金属例如铁、锌、镉等，在含有该金属盐的水溶液中就形成这种类型的双层电。

如果金属离子的水化能不足以克服金属晶格中金属离子与电子间的引力。则溶液中的金属离子可能被电极上的电子所吸引而进人晶格，从而全属表面带正电荷，而电极表面附近的液层中有负离子的过剩，带负电荷，因此形成与上述双电层荷电情况相反的双层电。例如铜在含有铜盐的溶液中、银在含有银盐的溶液中，就形成这种类型的双电层。

两种类型双电层的示意图，如图1一2一7所示。

二、可逆电极与不可逆电极

由双电层的产生可知，在电解质溶液中，任何电极上都同时进行着氧化反应和还原反应。在平衡条件下(即电极上没有电流通过或所通过的电流无限小时)，如果氧化反应和还原反应是可逆的，则该电极为可逆电极。例如纯锌放在硫酸锌溶液中，当氧化反应与还原反应速度相时，符合下面的反应方程式:

也就是说，当氧化反应与还原反应速度相等时，在界面上物质和电荷都以反方向、等速度进行交换，即物质交换和电荷交换都是可逆的，因此氧化反应与还原反应是可逆的，这种电极就是可逆电极。

金属放在含有该金属盐的溶液中组成的电极、氢电极、甘汞电极等，都是可逆电极。

凡不符合上述物质交换和电荷交换都可逆这种条件的电极。称为不可逆电极。例如，纯锌放在稀盐酸中，开始时有锌的溶解:zn→zn2++2e。但溶液中开始时没有锌离子，只有H+离子，因此，这时的逆反应为H+离子的还原：H+ + e→H。但随着锌的溶解，溶液中锌离子增多，也开始进行锌离子的还原反应：zn2++2e→zn但还原速度小于锌的氧化速度。同时，已还原的氢原子也开始重新氧化为氢离子:H→H+ + e。但其氧化速度也小于氢离子的还原速度。这样,电极上一共存在着两对反应(注意:可逆电极上只有一对反应)，并且锌的溶解和沉积速度不相等，氢的氧化和

还原速度也不相等，即物质的交换是不可逆的，因此是不可逆电极。

金属放在酸、碱、盐溶液中，只有在满足构成可逆电极的条件下，才能形成可逆电极;否则，一般都形成不可逆电极。

三、电极电位

由于双电层的存在，就使得在金属与溶液界面间产生了电位差，这种电位差就叫做电极电位。

但是我们经常使用的电极电位值并不是这种电位差的绝对值，因为这种绝对值现在还没有足够可靠的实验方法来进行测定。但其和对值却可以用比较的方法准确地测定出来。我们经常使用的电极电位值，实际上就是这种准确测定出来的相对电位值。

因此对于电极电位可以这样定义：某电极与标准氢电极组成一特殊的原电池，其中标准氢电极规定为负极，所测得的这种原电池的电动势就称为该电极的电极电位，或称为氢标准电极电位，用符号Φ表示。

上面所说的原电池电动势，指的是原电池升路时(无电流通过时)两个电极间的电位差: E=Φ+-Φ-

式中:E为原电池的电动势(V),Φ+为正极的电极电(V)，Φ-为负极的电极电位(V)。

由于人为地规定了标准氢电极的电极电位为零，所纵实际侧得的电动势，就等于该电极的电极电位。

四、平衡电位和非平衡电位

没有电流通过时，可逆电极所具有的电极电位叫做平衡电极电位，简称平衡电位，也叫可逆电位。平衡电位与温度和溶液中物质的有效浓度(活度)等因素有关，其数值不但可以通过实验测定出来，而且也可以用能斯特方程式进行计算:

式中:Φ平为平衡电位，Φ。为标准电极电位，R为气体常数，等于8.313J/℃;T为绝对温度;Z为参加电极反应的电子数，F为法拉第常数，a氧化态为氧化态物质的平均活度，a还原态为还原态物质的平均活度。

对于纯金属，a还原态=1 因此能斯特方程式可简化为;

式中:a为金属离子的平均活度。

不可逆电极在没有电流通过时所具有的电极电位称为非平衡电位，也叫做不可逆电位。

非平衡电位一般随着电极过程的进行而变化，如果最后达到一个完全稳定的数值，则该非平衡电位叫做稳定位，否则，就叫做非稳定电位。非平衡电位不能用能斯特方程式进行计算，只能用实验的方法进行测定。

某些金属在级化钠溶液中的非平衡电位，如表1一2一7所列。

五、标准电极电位和电化序

电极反应中反应物和产物的活度(或气体分几)均等于1时的平衡电位，叫做标准电极电位。从能斯特方程式中可以看出，若a氧化态和a还原态均等于1，则Φ平=Φ。因此，Φ。就是标准电极电位。

将各种电极反应的标准电极电位按照其代数值增大的顺序排列起来。就叫做电化序。

表中位于氢以卜的金属，通常称为负电性金属，它们的标准电极电位为负值:位于氢以下的金属则称为正电性金属，它们的标准电极电位为正值。从电化序可以判断金属的氧化或还原的能力。对电镀来说，电位越正的金属，如金、银、铜等，越容易在阴极上还原析出，而电位越负的金属，如铝、镁、钛等，则不容易被镀出来。