化学反应标准平衡常数与温度的关系

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则:
ΔrCp,m Δa ΔbT ΔcT 2
92.9 39.75
81.88 42.80
CO2(g)
-393.509
-394.359
213.74
37.11
解:碳酸钙的分解反应是:
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
由题给数据求得 T1 = 298.15 K 时碳酸钙分解反应
ΔrGm (T1 ) νBΔfGm B,T1 [(1128.79) (604.03)


ΔrGm (T1 ) RT1
1 ΔrGm (T1 ) T1
Δr Hm
T2
即:
T2

1
T1 ΔrGm (T1 )
1109K
836 C
Δr Hm
(实验值 t = 895 °C )
另一种解法是: 因为 ΔrC p,m 0 ,所以不但Δr Hm ,而且 Δr Sm 都是定值,
(T1
)


ΔrGm (T1 RT1
)
代入(5.3.2)
得到:
lnK
(T2
)

ΔrGm (T1 ) RT1


Δr Hm R

1 T2

1 T1

即:
lnK
(T2
)


Δr Hm R

1 T2

1 T1


ΔrGm (T1 ) RT1

0


Δr Hm R

1 T2
1 T1

1 T2

1 T1

它的不定积分式是:lnK


Δr
H
m

1
C
RT
若有多组 (T , KӨ )数据,作ln KӨ ~ 1/T 图,即可 得一直线,由直线的斜率可得到 Δr Hm ,截距为 C。
用右边按钮可 跳过以下例题
例 5.3.1 由下列 25 °C 时的标准热力学数据估算在 100kPa
由它可看出:
若反应吸热,Δr Hm

0,
dln K dT
0 说明 K 随 T 升高而升高。
化学平衡向生成产物的方向移动。
若反应放热,Δr Hm

0,
dln K dT
0 说明 K 随 T 升高而减小。
化学平衡向生成反应物的方向移动。
2. 化学反应等压方程式
(1)Δr Hm 为常数时

dΔr Hm dT

ΔrC
p
,m来自百度文库
式可知,若化学反应的
ΔrC
p,m


νBC
p
,m
(B)
0则
Δr
H
m
为定值,而与温度无关。
B
也包括:温度变化范围较小,可近似认为 Δr Hm 为定 值的情况。
K
2
d ln K
K1

T2
Δr
H
m
T1 RT 2
dT
得定积分式:
ln
K2 K1


Δr Hm R
G/T
T p


H T2
对于发生化学反应 0 νBB 的系统中的每种物质
B
,在标准状态下有:
d(ΔrGm /T ) dT


Δr Hm T2
因为 ΔrGm /T R ln K 所以有:
d ln K dT

Δr
H

m
RT 2
此式称为范特荷夫方程式—标准平衡常数随温度 变化的微分式。它表明温度对标准平衡常数的影响, 与反应的标准摩尔反应焓有关。
§5.4 化学反应标准平衡常数与温度的关系
通常由标准热力学函数Δf Hm , Sm , ΔfGm 所求得的化学反 应 ΔrGm 是 25 °C下的值,由它再求得的 K 也是25 °C下的 值。若要求得其它任一温度的 K (T) ,就要研究温度对K 的 影响。
1. 范特霍夫方程
由热力学基本方程导得吉布斯-亥姆霍兹方程:
与温度无关。所以有:
ΔrGm (T ) Δr Hm TΔr Sm
要使反应在 p = 100 kPa的标准态下进行,即是要求 ΔrGm 0
ΔrGm (T ) Δr Hm TΔr Sm 0
所以有: T Δr Hm 178.321103 K 1110 K
Δr Sm
160.59
碳酸钙的分解为两个纯固相,与一个气相参与的反应。要 求至少产生 100 kPa 的CO2(g),所以平衡压力商
J p p(CO2,g)/p 1 K
因为在 25 °C ΔrGm 130.401 kJmol 1 0, K 1
所以,分解反应不能进行。而在25 ℃ Δr Hm 0 ,所以温度升高 ,K 将迅速增大。有可能使 K >1 。此外,
外压下CaCO3(s)的分解温度(实验值 t = 895 °C )
物质
Δr Hm kJ mol 1
ΔrGm kJ mol 1
Sm
C p,m
J mol 1 K -1 J mol 1 K 1
CaCO3(s,方解石) -1206.92
CaO(s)
-635.09
-1128.79 -604.03
及 Δr Sm (T1 ) νB Sm B,T1 [92.9 39.75 213.74]J mol 1 K 1
B
160.59J mol 1 K 1
得 ΔrGm (T1 ) Δr Hm T1 T1 Δr Sm T1
[178.321 298.15160.5910 3 ] kJ mol 1 130.441 kJ mol 1
(2)
Δr
H
m
为温度的函数时
若 ΔrC p,m νBC p,m (B) 0 ,尤其是温度变化范围比较大时
B
,应当将 Δr Hm 表示为 T 的函数,代入范特霍夫方程,然后 积分。
若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容与温度的关系均
可用下式表示:
Cp,m a bT cT 2
B
(394.359)]k J mol 1 130.401k J mol 1
或由 Δr Hm (T1 ) νBΔf Hm B,T1 [(1206.92) (635.09) B
(393.509)]k J mol 1 178.321k J mol 1
ΔrC p,m (T1 ) νBC p,m (B,T1 )
B
(-81.88 42.80 37.11) J mol-1 K1 1.97 J mol-1 K1
所以可以近似认为 ΔrC p,m(T1) 0 ,所以可认为Δr Hm与温度无关
。将K (T2)>1 及
lnK
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