电纺丝纳米纤维的制备

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作者姓名：伍晖

论文题目：电纺丝纳米纤维的制备、组装与性能

作者简介：伍晖，男，1983年1月出生，2004年9月师从于清华大学潘伟教授，于2009年7月获博士学位。

中文摘要

一维纳米材料在光电、传感、磁性、仿生以及纳电子器件等领域有着广泛的应用前景。发展新的合成与组装方法，大规模的制备具有特定尺寸、形貌、维度和取向的一维纳米材料，深入系统地研究纳米材料的结构与性能的关系，并进一步构建一维纳米结构功能器件，对于使纳米材料最终进入应用领域具有重要意义。本论文以电纺丝为平台，制备了多种功能无机、金属、高分子材料的一维纳米结构，研究了纳米结构的定向组装和物理性质，并探索了这些纳米结构在传感、微电子器件、仿生表面等方面的应用，取得了一些有意义的结果：（1）过渡金属氧化物具有丰富的价态和价电子层构型，可广泛应用于催化、传感、电子等领域。过渡金属氧化物的一维纳米结构具有大的表面积和特殊的各向异性结构，在微电子器件、纳米激光器、紫外响应开关、高灵敏度气敏传感器等方面具有大的应用前景。因此，金属氧化物一维纳米结构的合成和组装是纳米材料研究的重点和热点之一。本论文将电纺丝技术与溶胶-凝胶法相结合，制备了均匀连续的氧化物纳米纤维，并系统的研究了氧化物纤维受前驱体溶液、热处理温度等工艺因素的影响。通过对工艺参数的调整，我们实现了对纤维直径的有效控制。在此基础上，对电纺丝设备进行了设计和改装，实现了对电纺丝纤维取向的控制，获得了排列整齐的氧化物纳米纤维阵列。我们还采用预制模板法和化学腐蚀的方法，成功的合成了具有多孔结构的氧化物纳米纤维。多孔氧化物纳米纤维拥有更大的表面积，因而有望能体现出更好的传感、催化、吸附等性能。

（2）一维纳米结构是电子有效传输的最小维数的结构，是研究电子输运行为的尺度和维度效应的理想系统。在过去的十年中，碳一维纳米材料（主要为碳纳米管）的合成和电学性能研究获得了长足的进展。而其他非碳材料的无机半导体一维纳米材料的光电性质也得到了广泛的关注。本论文系统的研究了半导体氧化物纳米纤维的光、电性能。根据光致发光谱，确定用电纺丝方法制备的氧化锌纳米纤维的禁带宽度为3.3eV，我们利用原位操纵透射电子显微镜（In-situ TEM）和高灵敏度电流计的联用研究电纺丝氧化锌多晶纳米线的电学输运特性。观察到氧化锌纳米纤维电学输运特性的电子束响应。在没有电子束辐照情况下，氧化锌纳米纤维内部载流子浓度为1.2×1015cm-3，电子束照射时，价带电子被激发，载流子浓度上升为1.0×1016cm-3。本论文还利用氧化物纳米纤维的半导体特性，成功组装了氧化锌纳米纤维沟道n型场效应晶体管和CuO纳米纤维沟道的p型晶体管，并获得了ZnO/CuO纳米线交叉结构p-n

异质结二极管器件。

（3）发现了电纺丝制备的TiO

纳米纤维异乎寻常的室温超弹性。首先，在宏观体（纳米

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纤维薄膜）中发现了室温柔韧性。通过原位透射电子显微镜操纵，进一步证实了单根纳米线

纳米纤维能够承受高达60%以上的局部应变而不断裂。推断具有超弹性。在外力作用下，TiO

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TiO

纳米纤维的超弹性与其在外力作用下的相变有关，并在此基础上提出了可逆相变的机理，2

纳米纤维的柔韧性。并利用选区电子衍射（SAED）、高分辨透射电子显微镜用以解释TiO

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（HRTEM）、微区拉曼光谱（Raman）、电学性能测试等多种分析表征手段，从多个角度证明上述理论，为相变机理提供了多方面的实验支持。具有高度柔韧性的氧化钛纳米纤维在柔性光催化薄膜、柔性太阳能电池、柔性光敏传感器等方面具有好的应用前景。

（4）作为新兴半导体材料，Ⅲ族氮化物（包括GaN、AlN、InN、AlGaN、GaInN、AlInN 和AlGaInN 等）禁带宽度覆盖了红、黄、绿、蓝、紫和紫外光谱范围，在高性能微电子/纳电子器件中具有重要的应用。Ⅲ族氮化物一维纳米结构的合成主要有化学气相沉积和模板法，其大规模合成和可控组装尚面临着大的挑战。基于电纺丝技术，提出一种新的Ⅲ族氮化物半导体一维纳米结构的合成和组装的方法，并研究了Ⅲ族氮化物纳米纤维的光、电、传感特性。通过氨化反应，在电纺丝氧化物纳米纤维的基础上反应合成连续、均匀的GaN和InN纳米纤维及其取向阵列。该合成方法具有工艺简单、成本低、效率高的特点。本论文还研究了GaN 的光、电学性质。通过光致发光谱测定GaN纳米纤维的禁带宽度为3.42eV，利用取向的纳米纤维组装得到单根GaN纳米纤维沟道n型场效应晶体管器件。研究了GaN纳米纤维的输运特性受外场的影响，利用多晶GaN纳米纤维获得了高响应灵敏度的紫外探测传感器器件。初步探索了GaN纳米纤维的元素掺杂，证明了室温下掺杂Mn元素的GaN纳米纤维具有铁磁性能，这一研究成果为室温稀磁半导体材料提供了新的合成方法。

（5）一维金属纳米结构具有独特的各向异性结构，因而具有更加特殊的电学、磁学、力学、光学等物理性质。本论文通过多元化的实验设计，合成了多种金属一维纳米结构，并研究了这些纳米材料的物理性能和应用。通过对氧化物前驱体纳米纤维的化学还原，获得了连续、均匀的金属Cu、Fe、Co、Ni等单质纳米纤维。铜纳米纤维的电学研究结果证明，受纳米晶界散射等因素的影响，Cu纳米纤维的电导率为5×103S/cm，低于块体材料。本论文还研究了Fe、Co、Ni纳米纤维的磁学性能。由于纳米尺寸效应，Fe、Co、Ni纳米纤维的矫顽力比传统块体材料提高两个数量级以上，分别为427Oe，651Oe和124Oe。我们在取向排列的Ni 纳米纤维阵列中发现了磁性各向异性。探讨了金属纳米纤维在电磁波吸波的应用。我们证明，Co纳米纤维添加能够显著提高电磁波吸收材料的性能，3%的添加量能够提升材料的吸波性能50%以上。在金属纳米纤维电学、磁学性能研究的基础上，进一步探讨了金属纳米纤维在催化、传感、吸波等方面的应用。实验证明，Co纳米纤维添加能够显著提高电磁波吸收材料的性能，3%的添加量能够提升材料的吸波性能50%以上。本论文还同时发现Ni纳米纤维具有很高的催化活性，可以用于催化生长GaN纳米线阵列。除了单质金属纳米线，我们还通过热分解获得了Ag/NiO复合纳米纤维。 Ag/NiO复合纳米纤维表现出了高的电导率，因而有望在纳米尺度电子元器件中充当连接导线的作用。通过将电镀与高分子纳米纤维结合，获得了空心结构的金属纳米管道。金属纳米管道在表面拉曼增强（SERS）领域有着出色的应用。实验表明，多孔结构的金属纳米管道可以探测到浓度为10-8M的探针分子。

（6）仿生材料学以阐明生物体材料结构与形成过程为目标，用生物材料的观点来思考人工材料，从生物功能的角度来考虑材料的设计与制作。以电纺丝高分子纳米纤维为基础，研究了纳米纤维仿生结构，通过对纳米纤维的可控组装，实现了多种具有特殊表面浸润特性的