分析化学酸碱滴定法
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第五章 酸碱滴定法
Acid-Base Titration
1
内容
5.1 酸碱平衡理论基础 5.2 酸碱指示剂 5.3 酸碱标准溶液 5.4 酸碱滴定法基本原理 5.5 酸碱滴定法应用示例
2
5.1 酸碱平衡理论基础
酸碱反应和酸碱平衡 质子理论、酸碱定义、酸碱反应、酸碱 平衡
酸碱平衡中有关组分浓度的计算 浓度、活度、活度系数、酸碱组分的分 布、物料平衡、电荷平衡、质子平衡、 溶液pH值的计算
a2
K
K
K
K
a1
a1
a2
a1
a2
a3
K K K
A 3
H 3
H 2 K
a1
a2
H K
a3
K
K
K
K
a1
a1
a2
a1
a2
a3
32
磷酸（H3PO4）的型体分布图
H 3 PO 4 0.5
H
2
PO
3
HPO
2 3
PO
3 4
0
0
2
4
pK a1 2.16
6
8
10 12 pH
pK a2 7.21
平衡关系 一、物料平衡
Material balance equation（MBE） 在一个化学平衡体系中，某物质的总浓度等于该物
质各型体平衡浓度之和。
如浓度为c的下列物质溶液的MBE为 HAc：[HAc] + [Ac-] = c H3PO4：[H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] = c Na2SO3：[Na+] = 2c [SO32-] + [HSO3-] + [H2SO3] = c
HA H A
cHA HA A
HA HA/ cHA
A A / cHA
c
：
HA
分
析
浓
度
[HA]、[A ]： 平 衡 浓 度
：
HA
分
布
系
数
H 2CO3 HCO3 CO32
25
一元弱酸的分布系数
HA H A
HA Ka H A
HA HA
HA
H
HA
c HA
HA A
HA
HA H
K
a
H K a
A A
1
1
K
A
c HA
HA
A
HA A
1
H
K
1
H
a
K a
a
1
A
HA
26
例：已知HAc的Ka=1.75×10-5，计算pH4.0和8.0时 的HA和A
解：pH = 4.0时：
H
104
0.85
HA H K 104 1.75 105
a
K
1.75 105
a
0.15
A H K 104 1.75 105
a
pH = 8.0时：
H
HA H K
5.7 104
a
K
a 1.0
A H K
a
27
不同pH值下的 HAc和 Ac-
pH pKa-2.0 pKa-1.3 pKa-1.0 *pKa pKa+1.0 pKa+1.3 pKa+ 2.0
H3O+ （酸2）
HAc + H2O (酸1) (碱2)
H3O+ +Ac(酸2) (碱1)
半反应式， 也为简式
H2O作为碱 参与反应
总反应
式
8
酸碱反应
NH3的离解 NH3 + H+
（碱1）
H2O （酸2）
NH3 + H2O (碱1) (酸2)
NH4+ （酸1） H+ + OH（碱2） OH- + NH4+ (碱2) (酸1)
4
4
4
将（1）带入（2），消去[Na+]和[H2PO4-]:
H H PO HPO2 2PO3 OH
3
4
4
4
22
质子条件式（PBE）
反应平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子 数一定相等。 写PBE时，首先要确定零水准（大量存在并且参与 质子转移的物质），然后根据零水准得失电子情况 写出等式。 例：HAc溶液 零水准：H2O and HAc
先分析溶液中可能存在的组分，根据平衡时存在的各型体写 出MBE，注意系数及浓度的单位
18
含有2×10-3mol·L-1Cu(NO3)2和0.2mol·L-1NH3 的混合溶液的MBE？ 3个
解：[NO3-] =2×2×10-3 =4× 10-3 mol·L-1
[Cu2 ] [Cu( NH3 )2 ] [Cu( NH3 )22 ] [Cu( NH3 )23 ] [Cu( NH3 )42 ] 2 103 m ol L1 [NH3 ] [Cu( NH3 )2 ] 2[Cu( NH3 )22 ] 3[Cu( NH3 )23 ] 4[Cu( NH3 )42 ] 0.2m ol L1
Ka
aH aA aHA
H A [H ][A ]
HA
[HA]
H
A
K
c a
H+ + A-
若反应物与生成物均以浓 度表示，则得到：
K
c a
[H ][A- ] [HA]
Ka
H
A
酸碱平衡中一般忽略离子强度 的影响，即不考虑浓度常数与 活度常数的区别，但要精确计 算时，则需考虑。分析化学中 有时还用到“混合常数”Kamix， 即活度与浓度混合使用。 17
31
三元弱酸的分布系数
H3A H2A HA2 A3
H 3
H3A
H
3
H
2 K
H K
K
K
K
K
a1
a1
a2
a1
a2
a3
H 2 K
H2A
H 3
H 2 K
a1
H K K
K
K
K
a1
a1
a2
a1
a2
a3
H K K
HA 2
H 3
H 2 K
a1
H K
H 2
H
K
K
K
a1
a1
a2
H K
HA
H
2
H
K
a1
K
K
a1
a1
a2
K K
A 2
H 2
a1
H K
a2
K
K
a1
a1
a2
30
H2CO3的-pH图
H 2CO 3
HCO
3
CO
2 3
0.5
0 0 2 4 6 8 10 12 pH
6.38
10.25
pK a1
pK a2
pKa 3.87
n1
H K n2
a1
K
H2O作为酸参 与反应
9
酸碱反应
酸碱中和 HCl
（酸1） NH3 + H+ （碱2） HCl + NH3 (酸1) (碱2)
H+ +Cl（碱1） NH4+ （酸2） NH4+ +Cl(酸2) (碱1)
酸的半反应 式
碱的半反应 式
总反应 式 10
水的质子自递反应
H2O H2O
H3O OH
K a a H3O OH a
6
共轭酸碱对
酸碱间通过质子转移而相互转化
酸
质子 碱
HA HCO3NH4+ (CH2)6N4H+
H+ + AH+ + CO32H+ + NH3 H+ + (CH2)4N4 H2O
HA与A-互 为共轭酸 碱对，得 失一个质 子（H+）
7
酸碱反应
HAc的离解
HAc
H+ +Ac-
（酸1）
（碱1）
H2O + H+ （碱2）
21
质子条件式（PBE）
先列出MBE和CBE，消去代表非质子转移所得 产物的各项，，得到PBE.
如浓度为c的NaH2PO4:
MBE: Na c
(1)
H PO H PO HPO2 PO3 c
3
4
2
4
4
4
CBE: H Na H PO 2 HPO2 3 PO3 OH (2)
2
Kb3
Kb2
K b1
pK b1 14.00 pK a3 pK b2 14.00 pK a2
K K K ai
bn i 1
w
pK b3 14.00 pK a1
14
例：求HS-的共轭碱的离解常数
解： HS H 2O S 2 H3O
Ka2 7.110 15
Kb1
Kw Ka2
1.0 1014 7.11015
HAc
0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01
Ac
0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99
28
HAc的-pH图
HAc Ac
0.5
0 0
2
44.75 6
8
10 12 pH
29
二元弱酸的分布系数
H2A HA A2
H 2
H2A
3
浓度、活度和活度系数
分析浓度和平衡浓度
分析浓度：物质在溶液中的总浓度 c
平衡浓度：平衡状态下，溶质各型体的浓度[ ]
aA + bB cC + dD
KC
C cHale Waihona Puke BaiduAa
Dd Bb
K
aC c aAa
aDd aBb
浓度常数
活度常数
4
活度与活度系数
活度（activity, a）：离子在化学反应中起作用的有 效浓度。 a(Mn+ )=γ(Mn+ ) ⋅[Mn+ ]
1.4
15
Ka、Kb与酸碱强弱的关系
酸碱强度 Ka或Kb
强
>1
HClO4 H2SO4 HCl HNO3
HClO HAc ClO- H Ac pK 5.8
4
4
2
a
H SO HAc HSO- H Ac pK 8.2
2
4
4
2
a
中强 弱 极弱
1—10-4 10-4—10-9 <10-9
HCl HAc Cl- H Ac 2
德拜－休克尔（Debye-Hückel）公式（稀溶液 <0.1mol·L-1）
lg
I
0.512Z 2
i
i
1 2
i
ci
Z
2 i
1
I Bå
I
溶液无限稀：γ=1 中性分子：γ=1 溶剂的活度：a=1
式中：Zi－电荷 B－常数，25C时为0.00328 å－ 离子体积系数，水化 离子半径， I－溶液中离子强度 ri－离子i的活度系数， 、
]
A H2O
HA
OH
Kb
[HA][OH ] [A ][H2O]
[HA][OH ] [A ]
共轭酸碱对（HA-A-）的Ka和Kb关系
KaKb
[ A ][H ] [HA][OH
[ HA]
[A ]
]
Kw
pKa pKb pKw 14.00 25C
13
多元酸（碱）的离解
H3A K a1 H2A K a2 HA 2 K a3 A3
H OH Ac 23
质子条件式（PBE）（2）
例：写出NH4HCO3的PBE
零水准：H2O
NH
4
HCO
3
PCE：
H
H2CO 3
OH
NH 3
CO
2 3
例：写出NaH2PO4的PBE
零水准： H2O
H
2PO
2 4
PCE：
H H3PO4
OH
HPO
2
4
2PO
3 4
24
酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响
pK a3 12.32
pKa 5.05
pKa 5.11
33
n元弱酸的分布系数
H A H A An n+1种存在型体
n
n1
H n
HnA
H n
H K n1
H K n2
K
K
K
K
a1
a1
a2
a1
a2
an
H K n1
H H K Hn1A
n
19
二、电荷平衡
Charge balance equation（CBE）
处于平衡状态的水溶液是电中性的，溶液中阳离子 所带总的电荷数等于阴离子所带总的电荷数
如浓度为c的下列物质溶液的CBE为
NaCN：[H+] + [Na+] = [CN-] + [OH-] CaCl2： [H+] + 2[Ca2+] = [Cl-] + [OH-] Na2CO3：
a
H O OH
w
a2 H2O
( H3O )
(OH )
3
pKw: as a function of temperature
t C 0 10 20 25 30 40 50 60 pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
11
酸碱反应的平衡常数
[H+] + [Na+] = 2[CO32-]+[HCO3-] + [OH-]
多价离子平衡浓度前要乘以相应的系数（离子所带电荷数）
20
三、质子平衡
Proton balance equation（PBE） 酸碱反应的本质是质子的转移。反应达到平
衡时，所有酸给出的质子的量等于所有碱得 到的质子的量 得PBE的途径有二 由MBE及CBE求出 由溶液中得失质子的关系直接列出 PBE不含原始物质，质子转移多个时存在系 数
5
酸碱质子理论
凡是能给出质子（H+）的物质是酸，能接受质子的物质是 碱
共轭酸碱对：酸（HA）失去质子后，变成该酸的共轭碱 （A-）；碱得到质子后变成该碱的共轭酸，两者相互依存， 酸（碱）可以是中性分子、阴离子或阳离子
酸碱反应的实质为质子的转移（得失），酸给出质子（半 反应）必然有另一能够接受质子的碱（半反应）存在才能 实现，即共轭酸碱对共同作用。
弱酸、弱碱的解离常数
HA + H2O = H3O++ A-
Ka
a a (H3O ) (A ) a( HA)
A- + H2O = HA +OH-
Kb
a(HA) a(OH ) a(A )
12
一元弱酸（碱）的离解
HA H2O
H3O A
Ka
[A ][H3O ] [HA][H2O]
[A ][H [HA]
HNO HAc NO- H Ac
3
3
2
pK 8.8 a
pK 9.4 a
在HAc溶剂中，HClO4> H2SO4> HCl> HNO3
pK pK pK
a
b
w
酸越强，共轭碱碱性越弱 酸越弱，共轭碱碱性越强
16
活度常数与浓度常数的关系
以弱酸HA为例：HA
若反应物与生成物均以活
度表示，则得到：
Acid-Base Titration
1
内容
5.1 酸碱平衡理论基础 5.2 酸碱指示剂 5.3 酸碱标准溶液 5.4 酸碱滴定法基本原理 5.5 酸碱滴定法应用示例
2
5.1 酸碱平衡理论基础
酸碱反应和酸碱平衡 质子理论、酸碱定义、酸碱反应、酸碱 平衡
酸碱平衡中有关组分浓度的计算 浓度、活度、活度系数、酸碱组分的分 布、物料平衡、电荷平衡、质子平衡、 溶液pH值的计算
a2
K
K
K
K
a1
a1
a2
a1
a2
a3
K K K
A 3
H 3
H 2 K
a1
a2
H K
a3
K
K
K
K
a1
a1
a2
a1
a2
a3
32
磷酸（H3PO4）的型体分布图
H 3 PO 4 0.5
H
2
PO
3
HPO
2 3
PO
3 4
0
0
2
4
pK a1 2.16
6
8
10 12 pH
pK a2 7.21
平衡关系 一、物料平衡
Material balance equation（MBE） 在一个化学平衡体系中，某物质的总浓度等于该物
质各型体平衡浓度之和。
如浓度为c的下列物质溶液的MBE为 HAc：[HAc] + [Ac-] = c H3PO4：[H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] = c Na2SO3：[Na+] = 2c [SO32-] + [HSO3-] + [H2SO3] = c
HA H A
cHA HA A
HA HA/ cHA
A A / cHA
c
：
HA
分
析
浓
度
[HA]、[A ]： 平 衡 浓 度
：
HA
分
布
系
数
H 2CO3 HCO3 CO32
25
一元弱酸的分布系数
HA H A
HA Ka H A
HA HA
HA
H
HA
c HA
HA A
HA
HA H
K
a
H K a
A A
1
1
K
A
c HA
HA
A
HA A
1
H
K
1
H
a
K a
a
1
A
HA
26
例：已知HAc的Ka=1.75×10-5，计算pH4.0和8.0时 的HA和A
解：pH = 4.0时：
H
104
0.85
HA H K 104 1.75 105
a
K
1.75 105
a
0.15
A H K 104 1.75 105
a
pH = 8.0时：
H
HA H K
5.7 104
a
K
a 1.0
A H K
a
27
不同pH值下的 HAc和 Ac-
pH pKa-2.0 pKa-1.3 pKa-1.0 *pKa pKa+1.0 pKa+1.3 pKa+ 2.0
H3O+ （酸2）
HAc + H2O (酸1) (碱2)
H3O+ +Ac(酸2) (碱1)
半反应式， 也为简式
H2O作为碱 参与反应
总反应
式
8
酸碱反应
NH3的离解 NH3 + H+
（碱1）
H2O （酸2）
NH3 + H2O (碱1) (酸2)
NH4+ （酸1） H+ + OH（碱2） OH- + NH4+ (碱2) (酸1)
4
4
4
将（1）带入（2），消去[Na+]和[H2PO4-]:
H H PO HPO2 2PO3 OH
3
4
4
4
22
质子条件式（PBE）
反应平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子 数一定相等。 写PBE时，首先要确定零水准（大量存在并且参与 质子转移的物质），然后根据零水准得失电子情况 写出等式。 例：HAc溶液 零水准：H2O and HAc
先分析溶液中可能存在的组分，根据平衡时存在的各型体写 出MBE，注意系数及浓度的单位
18
含有2×10-3mol·L-1Cu(NO3)2和0.2mol·L-1NH3 的混合溶液的MBE？ 3个
解：[NO3-] =2×2×10-3 =4× 10-3 mol·L-1
[Cu2 ] [Cu( NH3 )2 ] [Cu( NH3 )22 ] [Cu( NH3 )23 ] [Cu( NH3 )42 ] 2 103 m ol L1 [NH3 ] [Cu( NH3 )2 ] 2[Cu( NH3 )22 ] 3[Cu( NH3 )23 ] 4[Cu( NH3 )42 ] 0.2m ol L1
Ka
aH aA aHA
H A [H ][A ]
HA
[HA]
H
A
K
c a
H+ + A-
若反应物与生成物均以浓 度表示，则得到：
K
c a
[H ][A- ] [HA]
Ka
H
A
酸碱平衡中一般忽略离子强度 的影响，即不考虑浓度常数与 活度常数的区别，但要精确计 算时，则需考虑。分析化学中 有时还用到“混合常数”Kamix， 即活度与浓度混合使用。 17
31
三元弱酸的分布系数
H3A H2A HA2 A3
H 3
H3A
H
3
H
2 K
H K
K
K
K
K
a1
a1
a2
a1
a2
a3
H 2 K
H2A
H 3
H 2 K
a1
H K K
K
K
K
a1
a1
a2
a1
a2
a3
H K K
HA 2
H 3
H 2 K
a1
H K
H 2
H
K
K
K
a1
a1
a2
H K
HA
H
2
H
K
a1
K
K
a1
a1
a2
K K
A 2
H 2
a1
H K
a2
K
K
a1
a1
a2
30
H2CO3的-pH图
H 2CO 3
HCO
3
CO
2 3
0.5
0 0 2 4 6 8 10 12 pH
6.38
10.25
pK a1
pK a2
pKa 3.87
n1
H K n2
a1
K
H2O作为酸参 与反应
9
酸碱反应
酸碱中和 HCl
（酸1） NH3 + H+ （碱2） HCl + NH3 (酸1) (碱2)
H+ +Cl（碱1） NH4+ （酸2） NH4+ +Cl(酸2) (碱1)
酸的半反应 式
碱的半反应 式
总反应 式 10
水的质子自递反应
H2O H2O
H3O OH
K a a H3O OH a
6
共轭酸碱对
酸碱间通过质子转移而相互转化
酸
质子 碱
HA HCO3NH4+ (CH2)6N4H+
H+ + AH+ + CO32H+ + NH3 H+ + (CH2)4N4 H2O
HA与A-互 为共轭酸 碱对，得 失一个质 子（H+）
7
酸碱反应
HAc的离解
HAc
H+ +Ac-
（酸1）
（碱1）
H2O + H+ （碱2）
21
质子条件式（PBE）
先列出MBE和CBE，消去代表非质子转移所得 产物的各项，，得到PBE.
如浓度为c的NaH2PO4:
MBE: Na c
(1)
H PO H PO HPO2 PO3 c
3
4
2
4
4
4
CBE: H Na H PO 2 HPO2 3 PO3 OH (2)
2
Kb3
Kb2
K b1
pK b1 14.00 pK a3 pK b2 14.00 pK a2
K K K ai
bn i 1
w
pK b3 14.00 pK a1
14
例：求HS-的共轭碱的离解常数
解： HS H 2O S 2 H3O
Ka2 7.110 15
Kb1
Kw Ka2
1.0 1014 7.11015
HAc
0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01
Ac
0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99
28
HAc的-pH图
HAc Ac
0.5
0 0
2
44.75 6
8
10 12 pH
29
二元弱酸的分布系数
H2A HA A2
H 2
H2A
3
浓度、活度和活度系数
分析浓度和平衡浓度
分析浓度：物质在溶液中的总浓度 c
平衡浓度：平衡状态下，溶质各型体的浓度[ ]
aA + bB cC + dD
KC
C cHale Waihona Puke BaiduAa
Dd Bb
K
aC c aAa
aDd aBb
浓度常数
活度常数
4
活度与活度系数
活度（activity, a）：离子在化学反应中起作用的有 效浓度。 a(Mn+ )=γ(Mn+ ) ⋅[Mn+ ]
1.4
15
Ka、Kb与酸碱强弱的关系
酸碱强度 Ka或Kb
强
>1
HClO4 H2SO4 HCl HNO3
HClO HAc ClO- H Ac pK 5.8
4
4
2
a
H SO HAc HSO- H Ac pK 8.2
2
4
4
2
a
中强 弱 极弱
1—10-4 10-4—10-9 <10-9
HCl HAc Cl- H Ac 2
德拜－休克尔（Debye-Hückel）公式（稀溶液 <0.1mol·L-1）
lg
I
0.512Z 2
i
i
1 2
i
ci
Z
2 i
1
I Bå
I
溶液无限稀：γ=1 中性分子：γ=1 溶剂的活度：a=1
式中：Zi－电荷 B－常数，25C时为0.00328 å－ 离子体积系数，水化 离子半径， I－溶液中离子强度 ri－离子i的活度系数， 、
]
A H2O
HA
OH
Kb
[HA][OH ] [A ][H2O]
[HA][OH ] [A ]
共轭酸碱对（HA-A-）的Ka和Kb关系
KaKb
[ A ][H ] [HA][OH
[ HA]
[A ]
]
Kw
pKa pKb pKw 14.00 25C
13
多元酸（碱）的离解
H3A K a1 H2A K a2 HA 2 K a3 A3
H OH Ac 23
质子条件式（PBE）（2）
例：写出NH4HCO3的PBE
零水准：H2O
NH
4
HCO
3
PCE：
H
H2CO 3
OH
NH 3
CO
2 3
例：写出NaH2PO4的PBE
零水准： H2O
H
2PO
2 4
PCE：
H H3PO4
OH
HPO
2
4
2PO
3 4
24
酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响
pK a3 12.32
pKa 5.05
pKa 5.11
33
n元弱酸的分布系数
H A H A An n+1种存在型体
n
n1
H n
HnA
H n
H K n1
H K n2
K
K
K
K
a1
a1
a2
a1
a2
an
H K n1
H H K Hn1A
n
19
二、电荷平衡
Charge balance equation（CBE）
处于平衡状态的水溶液是电中性的，溶液中阳离子 所带总的电荷数等于阴离子所带总的电荷数
如浓度为c的下列物质溶液的CBE为
NaCN：[H+] + [Na+] = [CN-] + [OH-] CaCl2： [H+] + 2[Ca2+] = [Cl-] + [OH-] Na2CO3：
a
H O OH
w
a2 H2O
( H3O )
(OH )
3
pKw: as a function of temperature
t C 0 10 20 25 30 40 50 60 pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
11
酸碱反应的平衡常数
[H+] + [Na+] = 2[CO32-]+[HCO3-] + [OH-]
多价离子平衡浓度前要乘以相应的系数（离子所带电荷数）
20
三、质子平衡
Proton balance equation（PBE） 酸碱反应的本质是质子的转移。反应达到平
衡时，所有酸给出的质子的量等于所有碱得 到的质子的量 得PBE的途径有二 由MBE及CBE求出 由溶液中得失质子的关系直接列出 PBE不含原始物质，质子转移多个时存在系 数
5
酸碱质子理论
凡是能给出质子（H+）的物质是酸，能接受质子的物质是 碱
共轭酸碱对：酸（HA）失去质子后，变成该酸的共轭碱 （A-）；碱得到质子后变成该碱的共轭酸，两者相互依存， 酸（碱）可以是中性分子、阴离子或阳离子
酸碱反应的实质为质子的转移（得失），酸给出质子（半 反应）必然有另一能够接受质子的碱（半反应）存在才能 实现，即共轭酸碱对共同作用。
弱酸、弱碱的解离常数
HA + H2O = H3O++ A-
Ka
a a (H3O ) (A ) a( HA)
A- + H2O = HA +OH-
Kb
a(HA) a(OH ) a(A )
12
一元弱酸（碱）的离解
HA H2O
H3O A
Ka
[A ][H3O ] [HA][H2O]
[A ][H [HA]
HNO HAc NO- H Ac
3
3
2
pK 8.8 a
pK 9.4 a
在HAc溶剂中，HClO4> H2SO4> HCl> HNO3
pK pK pK
a
b
w
酸越强，共轭碱碱性越弱 酸越弱，共轭碱碱性越强
16
活度常数与浓度常数的关系
以弱酸HA为例：HA
若反应物与生成物均以活
度表示，则得到：