相对分子质量分布

a-R-b a-R2-b a-R3-b a-R4-b a-R5-b a-R6-b
1 2 3 4 5 6
0 1 2 3 4 5
0 0.5 2/3 0.75 0.8 5/6
1 0.5 1/3 0.25 0.2 1/6
1 0.25 4/9 0.105 0.082 0.013
1 0.125 4/81 0.026 0.016 0.002
产物再聚合能力
相对分子质量 相对分子质量分 布
一般有
较低 较窄
一般无
较高 较宽
图 2-6 单体转化率与反应时间的关系示意图
1.逐步聚合反应 2.连锁聚合反应
图 2-7 相对分子质量与反应程度(或转化率) 的关系示意图
1.连锁聚合反应 2.逐步聚合反应
补充两点解释： 1. 逐步聚合反应包括许多种反应类型，而每一个具体的 聚合反应却都是简单缩合反应的重复； 连锁聚合反应却多为烯烃的重复加成反应，而每个大 分子的生成都必须经历链引发、增长和终止等3步历程 。 2. 逐步聚合反应初期单体的转化率快速增长，而相对分子 质量的增长却是相当缓慢的； 连锁聚合反应的相对分子质量的增长快速，而整个聚合 反应的完成却仍然需要不短的时间。
2.5.3 线型平衡缩聚反应的影响因素
1、反应温度 温度的影响包含两个方面： 一方面升高温度使平衡常数和聚合度降低 另一方面，升高温度却可以提高缩聚反应的速度，降低体 系黏度，有利于排除小分子。
表2-5 对苯二甲酸双-β羟乙酯缩聚反应平衡常数与温度的关系
反应温度 ℃ 平衡常数 K
195 0.59
223 0.51
从个别同系物分子而言，
一种同系物分子的生成概率 == 这个具体大分子所有成键过程的总概率 与其未成键过程概率的连乘积。： 从整个聚合物体系而言， 聚合度为n的同系物大分子的生成概率等于其在整个同系 物中的摩尔分数Nn / N 。
成键概率
不成键概率
Nn / N == p (n-1) (1–p)
n聚体的摩尔分数， 即n聚体的生成概率。 n聚体的生成概率
254 0.47
282 0.38
2、反应压力 压力的影响也包含两个方面：
初期减压不利于维持低沸点单体的等摩尔配比，即破坏官 能团的摩尔配比。
反应中后期体系黏度很高，这时才需要逐渐减压，最后 达到较高的真空度，才可以得到高的聚合度。 3、催化剂 可以提高聚合速度，不改变平衡常数。 4、单体浓度 尽可能提高单体浓度，可以获得较高的聚合度。
yes
可能带出单体
yes 过高K↓,副反应↑ yes yes no 可能带出单体
2.6 逐步聚合反应的特点
反应类型 单体主要类型 涉及反应种类 具体反应历程 逐步聚合反应 双、多官能团化合物 多种多样 单一或两种类型 连锁聚合反应 烯烃、共轭二烯烃等 相对单一,主要是烯烃加成反应 链引发,增长,终止三基元反应
代入 p == (N0–N) / N0 Nn / N0 == p (n-1) (1–p)2 (1≤n<∞) 重量分率分布函数： Wn / W == n Nn / N0 == n p(n-1) (1–p)2
表2-4 摩尔分率分布函数的推导过程
同系物 分子式 聚合 度n 缩合 次数 n -1 反应程 度p成键 概率 未反应程度 (1-p) 未成键概率 同系物生成概率 N n /N Nn/N0
a-Rn-b
n
ຫໍສະໝຸດ Baidu
n -1
(n-1) / n
1/n
p (n-1) (1p)
p(n-1)(1p)2
图2-3 摩尔分率分布曲线
1.2.3.的反应程度分别为0.5;0.9;0.99
图 2-4 重量分率分布曲线
1.2.3.的反应程度分别为0.5;0.9;0.99
数均聚合度和重均聚合度与反应程度的关系式
_ Xn == 1/ (1-p) _ Xw == (1+p) / (1-p) _ _ _ _ Xw / Xn == 1 + p == Mw / Mn
5、搅拌 反应后期过分强烈的搅拌往往会导致聚合物相对分子 质量的降低导致机械降解。
6、惰性气氛
单体沸点较低时，不宜在初期、而只能在中后期通入惰性气 体。否则将造成低沸点单体的损失并破坏官能团的摩尔配比。 反应温度、压力、催化剂、单体浓度、搅拌和惰性气氛是影响 缩聚物分子量的主要因素。
2.5.4 获得高相对分子质量缩聚物的基本条件 基本条件
2.5.2 相对分子质量分布
2.5.2 相对分子质量分布
表征方法：
1、 分散指数：Mw / Mn
2、相对分子质量分级曲线 3、Flory 统计学推导
缩聚物分子量分布 的统计学推导过程 n HO–R–COOH H–[ORCO]n–OH
◆ 其间经历了n-1步缩合反应过程 ◆ 对反应所涉及的官能团而言，反应程度为p
高活性单体
反应实例或措施
二元酰氯代替二元酸合成尼龙
正面影响 负面影响
yes 条件苛刻
提高单体纯度
等摩尔配比
不含任何单官能团杂质
对苯二甲酸双β羟乙酯合成涤纶 用尼龙66-盐合成尼龙 66
yes
yes
no
no
提高反应程度 严格控制温度 高效催化剂 惰性气体保护
中后期减压排除小分子 初期适当低、后期适当高 对甲苯磺酸用于聚酯 多采用氮气
◆ 对每个官能团而言，其参加反应生成酯键的概率也为p
◆ 对聚合度为n的同系物而言，其生成概率应该等于n-1个 成键概率与1个未成键概率的乘积。
不 成 键
H–[ORCO]n–OH
成 键 不 成 键
成键n-1次 当t = 0, 单体摩尔数 == N0
在t 时刻, 反应程度 == p
此时同系物总摩尔数 == N
反应热力学
反应动力学 中间产物
一般属可逆平衡反应
聚合速率平稳 稳定存在
一般属不可逆、非平衡反应
引发,增长,终止速率明显不同 不稳定
2.6 逐步聚合反应的特点（续）
反应类型 副反应 转化率增长 相对分子质量增 长 逐步聚合反应 链裂解,交换,环化,分解 快速 缓慢(测定时含单体) 连锁聚合反应 向单体 , 引发剂 , 溶剂 , 大分子链 转移 平稳，自由基聚合有自加速过 程 快速(测定时一般不含单体)