第三章燃烧化学反应动力学基础

一摩尔的燃料与a摩尔的氧化剂反应形成 b摩尔的 燃烧产物可用总包反应机理来表示:
F aO x b Pr .
•燃料消耗的速度可以表示为：
d[ X F ] kG (T )[ X F ]n [ X Ox ]m , dt
KG ：总包反应系数（ global rate coefficient）, 是温 度的强函数； n 、 m：反应级数，对总包反应，n 和 m 不一定是整 数，对基元反应，反应级数一定是整数。

如果分子平均自由程很大，运动中的分子在 t时间间隔内扫出的体积为： v2t
如果静止分子随机分布着，其数量密度为 n/V, 在单位时间内运动的分子经历的碰撞数为：

collisions Z (n / V )v 2 per unit time
假设所有的分子速度符合 Maxwellian 速度分布, 对同一特性的分子的碰撞频率为： Z c 2 (n / V ) 2 v （适用于性质相同的分子） 不同直径的分子 A 和 B，其碰撞频率为:

尽管对于实验来说，常常给出Arrhenius形式的反 应速度常数的列表表示，近来的做法常常用三参 数的形式: b
k (T ) AT exp( E A / RuT )

式中 A、b 和 EA 是三个经验参数。
多步反应机理的反应速度
净生成率
H2-O2 反应机理，可以由下面四个方程来表示：
H 2 +O 2 HO 2 +H k f 1 ;k r 1 H+O 2 OH+O k f 2;kr 2 OH+H 2 H 2O+H k f 3 ;k r 3 H+O 2 +M HO 2 +M k f 4 ;k r 4 式中， kfi 和 kri 分别是第 i个反应的正反应和 负反应的速率常数。
8k BT 1/ 2 Z AB / V (n A / V )( nB / V ) ( )
2 AB
P p exp( E A / Ru T )
n A / V [A]N AV nB / V [B]N AV
d[A] 2 8k BT － pN AV AB dt

12
反应速度理论
化学反应理论
热活化分子碰撞速度理论 活化络合物反应速度理论 可燃气体热爆炸和链锁理论
化学反应
简单反应: 复杂反应： 活化分子碰撞理论解释 活化络合物反应速度理论解释 活化分子碰撞理论解释
基元反应：单分子反应、 双分子反应、 三分子反应
多个基元反应组成
热活化分子碰撞速度理论（1）
1）能量因子：exp( E A / Ru T )
表示能量高于反应所需极限条件下发生碰撞 的比例份额，这个极限值EA称为活化能 2）几何因子或空间因子：p 计入了两个分子A和B碰撞的几何因素的影响。
P p exp( E A / Ru T )
d[A] 1 － Z AB / V N AV dt
反应进行条件：分子能量足够大； 碰撞方向合适
热活化分子碰撞速度理论（2）
活化能E
分子发生化学反应所必须达到的最低能级水平就被称为活 化能。
活化分子：
能量达到或超过E能级水平的分子。
E＝(8.3～40)×104 kJ/kmol
热活化分子碰撞速度理论（3）
能量分布公式: NE / N= exp(-E/RT)
反应速度：
d [A] kbimolec [ A][ B] dt
k bimolec : 反应速度常数，仍是温度的函数。与总包反应
的反应速度常数不同，其有理论基础。
分子碰撞理论可以用来对上述方程的形式提供深入 的理解，并得到温度与双分子反应速度常的关系。
直径为的分子以速度 v 运动，与静止分子进行碰撞：
aA + bB + cC → mM + nN
1 dCC 1 dCM 1 dCN 1 dCA 1 dCB c d a d m d n d b d
质量作用定律

质量作用定律：
W kC C C
a A b B
' '
c C
'
k C
i 1
n
i i
•化学反应速度与反应物浓度之间的关系 •K为化学反应速度常数 •vi为幂指数，由实验确定 •n为反应级数，n=Σvi，一般 n≤3
(4.27)

对于这一机制中的每一个组分写出相似的表达式， 就可以产生一组一阶常微分方程组，就可以来描 述化学系统从给定的初始条件下的化学系统发展 的过程，即：
d[ X i ](t ) f i ([ X 1 ](t ),[ X 2 ](t ),,[ X n ](t )) dt

初始条件为：
[ X i ](0) [ X i ]0
•C!、C2、C3、C4实验常数，C5物性常数
例题： 已知某反应在700K时，速度常数为: K=1.2 L/(mol · S)，此反应的活化能为 150kJ/mol；试计算800K时的反应速度 常数。
作业题： 1、某反应从500K到510K化学反应速度增 长了一倍，试求其活化能为多少？
总包反应与基元反应
j 1 2 3 4 5 6 7
Species O2 H2 H2O HO2 O H OH
i 1 2 3 4
Reaction R.1 R.2 R.3 R.4
31

将 j 作为列指数及i作为横指数，我们可以写出化 学当量的系数矩阵
0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 vji vji 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 1 0 1
反应级数与反应分子数：
反应分子数：是指参加反应的分子数目。 反应级数：由实验测定，可为整数也可为分数
H2＋Br2＝2HBr
反应分子数2，反应级数3/2


反应级数可能等于反应分子数，也可能大于或小 于反应分子数 反应分子数一定是整数，反应级数不一定是整数
阿累尼乌斯定律
k k0 exp( E / RT )
式中：k0 是一个常数，称为指前因子或频率因子。


k0严格讲不是常数，按碰撞理论，与T1/2成正比 1/ 2 2 8k BT k0 pN AV AB 对实验数据，用log k 与 1/T 关系表示的 Arrhenius 图用来提取活化能的值, 这样的图的斜 率是 -EA/Ru.
第三章 燃烧化学反应 动力学基础
刘雪玲 天大热能工程系
研究的问题



化学反应速度及实验规律 总包反应和基元反应 碰撞反应速度理论（基元反应速度) 多步机理的反应速度 链锁反应理论 一些典型的反应机理
化学反应速度
定义：单位时间浓度变化。
dCi Wi d
kg/m3s 3s kmol/m 单位： 分子数/m3s
表示为温度的形式:
2 Z AB / V (n A / V )( nB / V ) AB (
8k BT

)1/ 2
式中：kB=Boltzmann常数=1.381·10-23J/K; mA mB reduced mass where mAan μ ＝折合质量 mA mB of speciesA and B, respec T=绝对温度(K)
2 Z c 2 (nB / V ) AB v A （一个A分子与所有B分子碰撞）
单位时间内，单位体积的碰撞总数（所有A分子和 所有B分子碰撞频率）：
Z AB No. of collisions between all A and B /V Unit volume unit time 2 2 2 1/ 2 (n A / V )( nB / V ) AB (v A vB )
净生成率的简洁表达式

由于反应机理包括许多基元反应和许多组分，对 反应机理，表达式可写为:
v X
j 1 ji
N
j
X j for i 1,2, , L, vji
j 1
N
(4.29)

是在第i个反应中第j种组分的相 式中 v ji 和 v ji 应的反应物和产物的化学当量系数 例如:考虑反应 R.1-R.4, 包括有8个组分 O2, H2, H2O, O, H, OH, and M. 定义 j 和 i 为:
与反应速度联系起来，有:
d[A] A的物质的量 － A和B的总碰撞频率 碰撞引起反应的可能性 dt A的分子数
即：
d[A] 1 － Z AB / V N AV dt
式中： NAV 是 Avogadro 数 (6.022×1023 molecules/kmol)；
一个碰撞是否能够发生反应受两个因子影响：
可得到基于碰撞理论的双分子速度常数是: 2 8k BT 1/ 2 k (T ) pN AV AB [ ] exp[ E A / RuT ]

如果所涉及的温度范围不是很大, 双分子反应速度 常数可以用经验的阿累尼乌斯形式（Arrhenius）来 表示： k (T ) k0 exp( E A / Ru T )

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中间产物：HO2,过氧羟基和一个自由基氢原子。 考虑: H2 + O2 ---2OH 是否可能？
基元反应定义
由反应微粒（分子、原子和自由基）一步实 现的反应，而不通过中间或过渡状态的反应，也 称简单反应、基元步骤。
几个概念：

基或自由基是活化的分子，或原子，具有不成对的 电子。 描述一个总的反应所需要的基元反应的集合称为反 应机理（a reaction mechanism）。 反应机理可以只包括几步 (基元反应）或可以达到 几百个。一个活跃的研究领域就是如何选择最少的 基元反应来描述一个特定的总包反应。
1/ 2
exp( E A / Ru T )[ A][ B]
由分子碰撞理论得到反应速率:
d [ A] 8k BT 1/ 2 2 pN AV AB [ ] exp[ E A / RuT ][ A][ B] dt
比较双分子反应的反应速率：
d [ A] kbimolec [ A][ B] dt
K0－指数项前因子，与反应物的性质、状态有关
E－活化能，与反应物有关
反应速率： W dCA k C a C b C c e 0 A B C d
E RT
C 5 RT
对于理想气体： W dC A C p C2 g C3 g C4 e 1 f O2 Ci=pi/(RiT) d
例如， O2的净产生率是所有产生氧O2 的基元反应 速度之和减去所有消耗O2 的反应速度之和，即：
d[O2 ] k r1[HO2 ][H] k r 2 [OH][O] dt k r 4 [HO2 ][M] k f 1[H 2 ][O 2 ] k f 2 [H][O 2 ] k f 4 [ H ][O2 ][ M ]
(4.26)

对于 H 原子，
d[H] k f 1[H 2 ][O 2 ] k r 2 [OH][O] dt k f 3 [HO2 ][H 2 ] k r 4 [HO2 ][M] k r1[HO2 ][H] k f 2 [H][O 2 ] k r 3 [ H 2O ][ H ] k f 4 [ H ][O2 ][ M ]
9

总包反应 -----“黑箱” 近似。 总包反应不能提供系统实际发生的化学反应的基础。 以下的说法是不现实的：a个 氧化剂分子同时与一个 燃料分子相碰撞并形成 b 个分子的产物。 例如，总包反应:
2H 2 O2 2H 2O
•要使上述反应有效进行，以下基元反应是很重要的：
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H 2 +O 2 HO 2 +H H+O 2 OH+O OH+H 2 H 2O+H H+O 2 +M HO 2 +M
阿累尼乌斯指数项
1.0
NE/N
0
E1 E2>E1 T
T升高，NE /N增大； T一定，E越小，NE/N增大；
参加反应的不是所有分子，而是其中的活化分子。 阿雷尼乌斯指数项反映了反应物的活化程度。 反应物活化程度越高，活化分子数越多，反应速度越快。
基元反应速率（双分子反应和碰撞理论）
双分子反应： A B C D