电位分析法
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内参电极为Ag/AgCl电极
2020/9/29
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2020/9/29
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电极电位表达式为：
EF
E内参
Em
K
0.059 lg
aF ,外
a a Cl ,内
F ,内
常数－0.059 lgaF
其响应范围是 1~10 － 7mol/L；
可用来测定银离子:
EAg2S K 0.059lg aAg+
可用来测定硫离子：
EAg2S K 0.059lg aAg K 0.059lg
K sp aS2
2020/9/29
常数
0059 2
lg
aS2
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可用来测定卤离子:氯、溴、碘离子选择电极――膜
分别由AgCl、AgBr、AgI与Ag2S 粉末混匀压片制成。 膜内的电荷也是由Ag+ 传递。制成Ag2S-AgX膜，公 式的推导过程同硫离子电极。
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（2）晶体电极
晶体膜电极分为均相、非均相晶膜电极。 均相晶膜由一种化合物的单晶或几种化合物混合均 匀的多晶压片而成。 非均相膜由多晶中掺惰性物质经热压制成。 晶体电极示意图如下：
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a.一般晶膜电极
K
交换＝
aH aH
aM (Gl)
(Gl)
aM
可以证明得到：
Em
E外
E内
K
'0.059
lg(
a H
K交换aM )
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若对一般离子选择性电极有：
Em K 0.059lg( ai Kij (a j )ni / nj )
Kij (a j )ni / nj
电位滴定法(Potentiometric Titration)：借测定由 被滴溶液组成的化学电池的电动势（指示电极的 电极电位）的突变，以确定滴定终点的滴定分析 方法。
2020/9/29
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电位分析法及其分类
直接电位法 电位滴定法
离子选择性电极及分类
玻璃电极的构造
pH玻璃电极的半电池
②膜电位的产生：
内膜电位：
外膜电位：
玻璃电极电位：
E内＝K＋0.059 lg
aH 内 aH 内(Gl)
E外＝K＋0.059lg aH 外
a
H
外(Gl)
Em E外 E内
K '0.059lg aH 外 aH 外(Gl)
aH 内(Gl) aH ＋内
＝K
'
'0.059
lg
a
H
外
2020/9/29
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电位滴定实验方法
格氏作图法
2020/9电/29位滴定法 确定化学计量点的方法
电位滴定法的类型及应用
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讲授内容：
§3－1 膜电位与离子选择性电极
1．扩散电位(运动速度选择性) 2．道南电位(渗透选择性) 3．膜电位 4．离子选择性电极的分类
§3－2 选择性电极的响应机理
上一张幻灯片 下一张幻灯片
E玻璃 E内参电极＋E内＋E外＋E不对称电位 常数＋0.059 lg aH 外 常数 0.059pH
④玻璃电极的性能
a．pH响应斜率：斜率为 (－2 .303RT/F)/pH， 25℃时为 -59mV/pH
b．不对称电位：由于膜两边组成及性质上的差 别（不对称性）产生的，其值为当aH内参＝aH外时 的电位。（制造、使用、腐蚀等造成的）
选择性较好 但当[OH －]>[F －]时有干扰，使测
定值偏高；在高酸度下，由于生成HF2 －而结果偏 低；适合的酸度范围是pH=5~6；与F－生成络合物
的金属离子干扰。
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b．Ag2S膜电极是另一类重要的晶体膜电极，又 称为多晶膜电极或压片膜电极。膜为Ag2S粉末压 片制成，膜内Ag+是电荷的传递者。
pH玻璃电极的响应机理
pH玻璃电极 膜电位
离子选择性电极
pH玻璃电极的电位 pH玻璃电极的特性
电
pH测量原理
位
离子选择性电极的主要结构
分 析
均相膜电极 氟离子电极 Ag2S膜电极
法
其它离子选择性电极
钾离子电极
非均相膜电极
钙离子电极
敏化离子选择性电极 气敏电极 酶电极
直接电位分析法和仪器
电位分析用仪器 标准曲线法 电位分析方法 标准加入法
1．玻璃电极（构造、响应机理、特性、实验方法及pH 测量原理、标准缓冲溶液等）
2．离子选择性电极（电极结构、晶体电极(均相晶膜电 极(F－、Ag2S)、多相晶膜电极)、流动载体电极(K＋、 Ca2＋)、敏化离子选择性电极）
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§3－3 离子选择性电极的基本特性
§3－1 膜电位与离子选择性电极
离子选择性电极示意图
• 电极腔体――玻璃或高 分子聚合物材料做成
• 内参比电极――通常为 Ag/AgCl电极
• 内参比溶液――由氯化 物及响应离子的强电解 质溶液组成
• 敏感膜――对离子具有 高选择性的响应膜
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1．扩散电位 当浓度不相同的两溶液接触时，高浓度
EX 常数 0.059lg aX
可用来测定氰离子:试液中加入10-5~10-6mol/L Ag(CN)2 基于如下平衡反应。 Ag2S+2CN- =Ag(CN)2- +S2-
AgI+2CN- =Ag(CN)2- +I-
EAg2S,orX
常数
0059
lg
a2 CN
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b.全固态膜电极
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①均相晶膜电极－敏感膜是一种晶体，由单纯的或 几种化合物的均匀混合物制成，包括固态晶体电极 和压片电极。固态晶体电极有：F -、Br-、I -、Ag+、 Cu2+、Cl- 等离子选择电极。
a．氟离子选择性电极 是其中最好的，敏感膜是 LaF3单晶，或掺Eu2+的LaF3单晶。（如下图） 内参溶液为0.1mol/L NaF(或KF)+0.1mol/L NaCl溶液
f．使用温度：一般为0~50℃。
⑤选择性系数
当阳离子M＋存在，且浓度较大时，会与膜中的H＋ 发生逆交换作用
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M+(溶液)+H+Gl-(玻璃水化层) = H+(溶液)+M+Gl-(玻璃水化层)
aM aH(Gl) (a’H+外)
aH (aH+外) aM(Gl) (a’M+外)
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②测量方法：
Es= 常数＋0.059pHs (1)
Ex= 常数＋0.059pHx(2)
(2)-(1)整理得：
p Hx
p Hs
Ex Es 0.059
可见，pHs与pHx越接近，测量误差就越小。 （3）标准溶液：25℃时， 0.0500mol/L邻苯二甲酸氢钾 pH=4.008 0.0100mol/L硼砂 pH=9.18 0.025mol/L磷酸二氢钾和磷酸氢钠 pH=6.865
（灵敏度、响应范围、选择性系数、响应时间、稳定性、 内阻、准确性）
§3－4 直接电位法
1．分析方法（标准曲线、标准比较、标准加入、格氏 作图）
2．电位分析仪器 3．离子选择性电极的其它应用
§3－5 电位滴定法
1．确定化学计量点的方法 2．电位滴定的类型
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2．其它离子选择性电极
（1）各类离子选择性电极的主要结构示意图
1
1
2
1 2
1
8
1 2
5
7
9
7
3
4
6
10
a
b
c
d
11 e
a 晶体膜电极 b 刚性基质电极 c 流动载体电极 d 气敏电极 e 酶 电极 （包括电极膜、电极管、内参比溶液、内参比电极）
了卤离子电极；随后，有选择性响应的各种电极 得到迅速发展。1976年，IUPAC建议将这类电极 称为离子选择性电极（SIE）。并作如下分类。
离
晶体电极
子
选 基本电极 非晶体电极 择
性
电
极 敏化离子选择性电极
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均相晶膜电极 多相晶膜电极 刚性基质电极（固定基本电极）
阳性液膜电极 流动载体电极 阴性液膜电极
可制成铜、铅、镉离子选择电极――膜是分别 由Cus、PbS、CdS与Ag2S 粉末混匀压片制成。 膜内的电荷仍然由Ag+ 传递，M2+ 不参与传递电 荷。
Ei E j
E
D
ai Kij (a j )ni / nj
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C
B A
M
lgai
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（2）pH测量原理 ①测量电池：用甘汞电极（参比电极）与玻璃电极 组成电池，以抵消法利用电位计测量电池电动势， 即：
E ESCE E玻璃 ESCE (常数 0.059pH) 常数'0.059pH
E膜 ED，外 E扩，外 E扩，内 ED，内
RT nF
ln
aM ,外 aM ,内
K
RT nF
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
ln aM ,外
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下一内容
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4．离子选择性电极的分类 1906年发现玻璃膜 电位现象，1929年制成实用的玻璃pH电极；上世 纪50年代末制成了碱金属玻璃电极；1965年制成
-
干玻璃层 0.1mm
E外
++ ++ ++
---
H+ pH<7
- pH=7
H+
pH>7
水化硅胶层 外部溶液 0.0001mm
H+（溶液）＋ Na+Gl-（玻璃）
Na+（溶液）＋ H+Gl-（玻璃）
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中性液膜电极 气敏电极 酶敏电极
反回
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§3－2 选择性电极的响应机理
1．玻璃电极 玻璃电极属刚性基质电极，是一 种离子选择性电极。根据其响应特性分为pH玻璃 电极和碱金属阳离子玻璃电极。
（1）玻璃电极的构造 pH玻璃电极的半电池为：
玻璃膜HCl(0.1mol/L)|AgCl(s)|Ag （2）pH玻璃电极的响应机理
溶液中的正、负离子会向低浓度溶液中扩散；使得两溶 液交盖面上，电荷分布不均匀，产生电位差，即为扩散 电位。它是选择性电极膜电位的组成部分。
2．道南电位 将渗透膜放在浓度不相同的两溶液中间
时，由于渗透膜允许离子选择性通过，使得两溶液交盖 面上的电荷分布不平衡，产生电位差，称为道南电位。 膜与溶液界面上的电位具有这一性质。
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ED
E1
E2
RT nF
ln
a2 a1
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溶液界面
渗透膜
(a)氢离子的扩散速度快
2020/9/29
(b)只许钾离子通过
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3．膜电位 当在膜和溶液间离子浓度或种类不同， 两相间形成离子交换和扩散，产生相间电位（道 南电位）；同时在膜本体和膜溶剂化层中存在着 离子的浓度梯度，使离子扩散形成扩散电位。道 南电位和扩散电位之代数和为膜电位。
表示干扰离子对被测离子的 干扰程度，所以测量误差为：
E% Kij (a j )ni / nj 100% ai
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选择性系数可用固定干扰法测定：
固定aj，改变ai绘制E－lgai的曲线，当ai >>aj 时，呈能斯特关系 ；当aj >> ai时，不呈能斯特 关系；延长两线交于M点，即，所以
第三章 电位分析法 ( Potentiometric Analysis)
2020/9/29
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在零电流条件下测定由被分析溶液组成的化学 电池的电动势，以测定被分析成分的含量的电化 学分析方法。包括直接电位法和电位滴定法。研 究电极、电极电位与浓度关系等。
直接电位法(Direct Potentiometry)：直接测量被 测溶液组成的化学电池电动势（指示电极的电极 电位），以测定被测成分含量的方法。
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c．扩散电位：溶液中电荷分布不均匀产生的。
d．酸碱误差：pH<1时，测得值偏低的现象（酸偏 差）；pH>10时，测得值偏高的现象（碱偏差，又 叫钠差）。当玻璃电极中参入一定的Li时，可改善 pH电极的钠差。
e．玻璃电极的内阻：内阻高，为50~500MΩ。
①玻璃的特性：玻璃膜为硅酸盐玻璃，其中硅酸 根构成固定骨架，K＋、Na+可以自由活动（交换 或扩散）。当将它浸入水中时，形成水化硅胶层， 钠202离0/9/2子9 与水中的氢离子进行交换。
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E内
H+
----
+ + ++++
-+
内参溶液 水化硅胶层 0.0001mm
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电极电位表达式为：
EF
E内参
Em
K
0.059 lg
aF ,外
a a Cl ,内
F ,内
常数－0.059 lgaF
其响应范围是 1~10 － 7mol/L；
可用来测定银离子:
EAg2S K 0.059lg aAg+
可用来测定硫离子：
EAg2S K 0.059lg aAg K 0.059lg
K sp aS2
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常数
0059 2
lg
aS2
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可用来测定卤离子:氯、溴、碘离子选择电极――膜
分别由AgCl、AgBr、AgI与Ag2S 粉末混匀压片制成。 膜内的电荷也是由Ag+ 传递。制成Ag2S-AgX膜，公 式的推导过程同硫离子电极。
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（2）晶体电极
晶体膜电极分为均相、非均相晶膜电极。 均相晶膜由一种化合物的单晶或几种化合物混合均 匀的多晶压片而成。 非均相膜由多晶中掺惰性物质经热压制成。 晶体电极示意图如下：
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a.一般晶膜电极
K
交换＝
aH aH
aM (Gl)
(Gl)
aM
可以证明得到：
Em
E外
E内
K
'0.059
lg(
a H
K交换aM )
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若对一般离子选择性电极有：
Em K 0.059lg( ai Kij (a j )ni / nj )
Kij (a j )ni / nj
电位滴定法(Potentiometric Titration)：借测定由 被滴溶液组成的化学电池的电动势（指示电极的 电极电位）的突变，以确定滴定终点的滴定分析 方法。
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电位分析法及其分类
直接电位法 电位滴定法
离子选择性电极及分类
玻璃电极的构造
pH玻璃电极的半电池
②膜电位的产生：
内膜电位：
外膜电位：
玻璃电极电位：
E内＝K＋0.059 lg
aH 内 aH 内(Gl)
E外＝K＋0.059lg aH 外
a
H
外(Gl)
Em E外 E内
K '0.059lg aH 外 aH 外(Gl)
aH 内(Gl) aH ＋内
＝K
'
'0.059
lg
a
H
外
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电位滴定实验方法
格氏作图法
2020/9电/29位滴定法 确定化学计量点的方法
电位滴定法的类型及应用
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讲授内容：
§3－1 膜电位与离子选择性电极
1．扩散电位(运动速度选择性) 2．道南电位(渗透选择性) 3．膜电位 4．离子选择性电极的分类
§3－2 选择性电极的响应机理
上一张幻灯片 下一张幻灯片
E玻璃 E内参电极＋E内＋E外＋E不对称电位 常数＋0.059 lg aH 外 常数 0.059pH
④玻璃电极的性能
a．pH响应斜率：斜率为 (－2 .303RT/F)/pH， 25℃时为 -59mV/pH
b．不对称电位：由于膜两边组成及性质上的差 别（不对称性）产生的，其值为当aH内参＝aH外时 的电位。（制造、使用、腐蚀等造成的）
选择性较好 但当[OH －]>[F －]时有干扰，使测
定值偏高；在高酸度下，由于生成HF2 －而结果偏 低；适合的酸度范围是pH=5~6；与F－生成络合物
的金属离子干扰。
2020/9/29
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b．Ag2S膜电极是另一类重要的晶体膜电极，又 称为多晶膜电极或压片膜电极。膜为Ag2S粉末压 片制成，膜内Ag+是电荷的传递者。
pH玻璃电极的响应机理
pH玻璃电极 膜电位
离子选择性电极
pH玻璃电极的电位 pH玻璃电极的特性
电
pH测量原理
位
离子选择性电极的主要结构
分 析
均相膜电极 氟离子电极 Ag2S膜电极
法
其它离子选择性电极
钾离子电极
非均相膜电极
钙离子电极
敏化离子选择性电极 气敏电极 酶电极
直接电位分析法和仪器
电位分析用仪器 标准曲线法 电位分析方法 标准加入法
1．玻璃电极（构造、响应机理、特性、实验方法及pH 测量原理、标准缓冲溶液等）
2．离子选择性电极（电极结构、晶体电极(均相晶膜电 极(F－、Ag2S)、多相晶膜电极)、流动载体电极(K＋、 Ca2＋)、敏化离子选择性电极）
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§3－3 离子选择性电极的基本特性
§3－1 膜电位与离子选择性电极
离子选择性电极示意图
• 电极腔体――玻璃或高 分子聚合物材料做成
• 内参比电极――通常为 Ag/AgCl电极
• 内参比溶液――由氯化 物及响应离子的强电解 质溶液组成
• 敏感膜――对离子具有 高选择性的响应膜
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1．扩散电位 当浓度不相同的两溶液接触时，高浓度
EX 常数 0.059lg aX
可用来测定氰离子:试液中加入10-5~10-6mol/L Ag(CN)2 基于如下平衡反应。 Ag2S+2CN- =Ag(CN)2- +S2-
AgI+2CN- =Ag(CN)2- +I-
EAg2S,orX
常数
0059
lg
a2 CN
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b.全固态膜电极
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①均相晶膜电极－敏感膜是一种晶体，由单纯的或 几种化合物的均匀混合物制成，包括固态晶体电极 和压片电极。固态晶体电极有：F -、Br-、I -、Ag+、 Cu2+、Cl- 等离子选择电极。
a．氟离子选择性电极 是其中最好的，敏感膜是 LaF3单晶，或掺Eu2+的LaF3单晶。（如下图） 内参溶液为0.1mol/L NaF(或KF)+0.1mol/L NaCl溶液
f．使用温度：一般为0~50℃。
⑤选择性系数
当阳离子M＋存在，且浓度较大时，会与膜中的H＋ 发生逆交换作用
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M+(溶液)+H+Gl-(玻璃水化层) = H+(溶液)+M+Gl-(玻璃水化层)
aM aH(Gl) (a’H+外)
aH (aH+外) aM(Gl) (a’M+外)
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②测量方法：
Es= 常数＋0.059pHs (1)
Ex= 常数＋0.059pHx(2)
(2)-(1)整理得：
p Hx
p Hs
Ex Es 0.059
可见，pHs与pHx越接近，测量误差就越小。 （3）标准溶液：25℃时， 0.0500mol/L邻苯二甲酸氢钾 pH=4.008 0.0100mol/L硼砂 pH=9.18 0.025mol/L磷酸二氢钾和磷酸氢钠 pH=6.865
（灵敏度、响应范围、选择性系数、响应时间、稳定性、 内阻、准确性）
§3－4 直接电位法
1．分析方法（标准曲线、标准比较、标准加入、格氏 作图）
2．电位分析仪器 3．离子选择性电极的其它应用
§3－5 电位滴定法
1．确定化学计量点的方法 2．电位滴定的类型
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2．其它离子选择性电极
（1）各类离子选择性电极的主要结构示意图
1
1
2
1 2
1
8
1 2
5
7
9
7
3
4
6
10
a
b
c
d
11 e
a 晶体膜电极 b 刚性基质电极 c 流动载体电极 d 气敏电极 e 酶 电极 （包括电极膜、电极管、内参比溶液、内参比电极）
了卤离子电极；随后，有选择性响应的各种电极 得到迅速发展。1976年，IUPAC建议将这类电极 称为离子选择性电极（SIE）。并作如下分类。
离
晶体电极
子
选 基本电极 非晶体电极 择
性
电
极 敏化离子选择性电极
2020/9/29
均相晶膜电极 多相晶膜电极 刚性基质电极（固定基本电极）
阳性液膜电极 流动载体电极 阴性液膜电极
可制成铜、铅、镉离子选择电极――膜是分别 由Cus、PbS、CdS与Ag2S 粉末混匀压片制成。 膜内的电荷仍然由Ag+ 传递，M2+ 不参与传递电 荷。
Ei E j
E
D
ai Kij (a j )ni / nj
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C
B A
M
lgai
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（2）pH测量原理 ①测量电池：用甘汞电极（参比电极）与玻璃电极 组成电池，以抵消法利用电位计测量电池电动势， 即：
E ESCE E玻璃 ESCE (常数 0.059pH) 常数'0.059pH
E膜 ED，外 E扩，外 E扩，内 ED，内
RT nF
ln
aM ,外 aM ,内
K
RT nF
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
ln aM ,外
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4．离子选择性电极的分类 1906年发现玻璃膜 电位现象，1929年制成实用的玻璃pH电极；上世 纪50年代末制成了碱金属玻璃电极；1965年制成
-
干玻璃层 0.1mm
E外
++ ++ ++
---
H+ pH<7
- pH=7
H+
pH>7
水化硅胶层 外部溶液 0.0001mm
H+（溶液）＋ Na+Gl-（玻璃）
Na+（溶液）＋ H+Gl-（玻璃）
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中性液膜电极 气敏电极 酶敏电极
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§3－2 选择性电极的响应机理
1．玻璃电极 玻璃电极属刚性基质电极，是一 种离子选择性电极。根据其响应特性分为pH玻璃 电极和碱金属阳离子玻璃电极。
（1）玻璃电极的构造 pH玻璃电极的半电池为：
玻璃膜HCl(0.1mol/L)|AgCl(s)|Ag （2）pH玻璃电极的响应机理
溶液中的正、负离子会向低浓度溶液中扩散；使得两溶 液交盖面上，电荷分布不均匀，产生电位差，即为扩散 电位。它是选择性电极膜电位的组成部分。
2．道南电位 将渗透膜放在浓度不相同的两溶液中间
时，由于渗透膜允许离子选择性通过，使得两溶液交盖 面上的电荷分布不平衡，产生电位差，称为道南电位。 膜与溶液界面上的电位具有这一性质。
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ED
E1
E2
RT nF
ln
a2 a1
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溶液界面
渗透膜
(a)氢离子的扩散速度快
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(b)只许钾离子通过
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3．膜电位 当在膜和溶液间离子浓度或种类不同， 两相间形成离子交换和扩散，产生相间电位（道 南电位）；同时在膜本体和膜溶剂化层中存在着 离子的浓度梯度，使离子扩散形成扩散电位。道 南电位和扩散电位之代数和为膜电位。
表示干扰离子对被测离子的 干扰程度，所以测量误差为：
E% Kij (a j )ni / nj 100% ai
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选择性系数可用固定干扰法测定：
固定aj，改变ai绘制E－lgai的曲线，当ai >>aj 时，呈能斯特关系 ；当aj >> ai时，不呈能斯特 关系；延长两线交于M点，即，所以
第三章 电位分析法 ( Potentiometric Analysis)
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在零电流条件下测定由被分析溶液组成的化学 电池的电动势，以测定被分析成分的含量的电化 学分析方法。包括直接电位法和电位滴定法。研 究电极、电极电位与浓度关系等。
直接电位法(Direct Potentiometry)：直接测量被 测溶液组成的化学电池电动势（指示电极的电极 电位），以测定被测成分含量的方法。
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c．扩散电位：溶液中电荷分布不均匀产生的。
d．酸碱误差：pH<1时，测得值偏低的现象（酸偏 差）；pH>10时，测得值偏高的现象（碱偏差，又 叫钠差）。当玻璃电极中参入一定的Li时，可改善 pH电极的钠差。
e．玻璃电极的内阻：内阻高，为50~500MΩ。
①玻璃的特性：玻璃膜为硅酸盐玻璃，其中硅酸 根构成固定骨架，K＋、Na+可以自由活动（交换 或扩散）。当将它浸入水中时，形成水化硅胶层， 钠202离0/9/2子9 与水中的氢离子进行交换。
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E内
H+
----
+ + ++++
-+
内参溶液 水化硅胶层 0.0001mm