有机化学考研复习资料-卤代烃

第九章卤代烃
一、基本内容
1. 定义和分类
烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代所形成的化合物称卤代烃。

本章重点讨论单卤代烃。

单卤代烃用通式RX表示，R为烃基；X为卤原子（F、Cl、Br、I）,是卤代烃的官能团。

用RX 表示单卤代烷烃时，R 为烷基，如：1-溴丁烷、2-氯丙烷、氟代环己烷等。

其结构特征为和卤原子成键的碳原子是sp3杂化的。

X连结在烯烃碳碳
双键碳原子（sp2杂化）上的称作乙烯基卤代烃（简称烯卤），如氯乙烯、1-氯丙烯等。

X连结在芳基上的称作卤代芳烃（简称芳卤），如溴苯。

卤原子连结在烯丙基的
亚甲基碳原子（sp3杂化）上的卤代烃被称为烯丙基卤代烃，如：3-溴丙烯（简称烯丙基溴）、苄基氯等。

在单卤代烷烃中（氯甲烷除外） ,将卤原子分别连结在伯、仲、叔碳原子上的卤代烷分别称作伯、仲、叔卤代烷。

2. 反应
卤代烃可以用于多种反应,如碳碳键的形成和官能团的转换等。

因此,卤代烃
多用作有机合成试剂或有机合成的中间体,在有机合成中起着重要的作用。

卤代烃的主要反应有：亲核取代反应、消除反应、和活泼金属的反应、还原反应等。

单卤代烷烃的反应活性为：RI>RBr>RCl>RF （请注意,和其他卤代烃相比,氟代烃的性质比较特殊）。

卤原子相同时, 不同烃基的单卤代烃的反应的活性为：烯丙基卤代烃 >卤代烷烃〉乙烯基卤代烃或卤代芳烃。

3. 制备
主要制备方法：烯烃和卤化氢及卤素（CI2、B「2）的加成；烃的卤代；醇与氢卤酸、卤化磷、及与亚硫酰氯的反应；卤原子互换；芳烃的亲电取代等。

二、重点与难点评述本章的重点是卤代烃的重要反应及其应用和亲核取代反应历程。

重要反应有亲核取代反应、消除反应、和活泼金属的反应等。

历程主要是指S N1 和S N2 历程。

难
点是对结构与性质的关系、影响亲核取代反应的因素、亲核取代和消除反应的竞争等的认识和理解。

1.结构与性质
卤代烃的性质主要取决于碳卤键和烃基的结构。

碳卤键越容易断裂,愈易发生反应。

1
卤原子的电负性为F>CI>Br>l，均大于碳原子的电负性。

碳卤键是极性共价键，成键电子偏向于卤原子，碳原子显部分正性。

富电子的亲核试剂进攻显正性的碳原子或碳正离子，卤原子带着一对电子离去的反应称为亲核取代反应。

卤原子的可极化性为I>Br>CI>F ,反应物与反应物、溶剂或亲核试剂间的相互极化作用使碳卤键的成键电子对更加偏向于卤原子，极化作用有助于碳卤键的异裂。

卤原子中，碘原子的原子半径最大、电负性最小，因而碳碘键最易被极化。

氟原子的原子半径最小、电负性最大，碳氟键最难被极化。

因此，单卤代烷烃的亲核取代反应的活性为：RI>RBr>RCI>RF。

单卤代烷烃的碳卤键中，碳氟键最短、键能最大、最难被极化，因此，一氟代烷烃不易发生反应。

卤原子相同时，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤代烷活泼。

在乙烯基卤代烃和卤代芳烃中，和sp2杂化的碳原子成键的卤原子与碳碳n键间的p — n共轭作用
使碳卤键键能增强（和卤代烷相比），反应活性降低。

因此，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤代烷烃活泼。

卤原子相同时，烯丙基卤代烃比卤代烷活泼。

这是因为碳卤键断裂的过程中，渐显正性的碳原子上的正电荷可被相邻碳碳双键上的电子部分中和，降低了反应的活化能的缘故。

这里需要再次指出的是，性质和活性与反应物的结构和反应条件密切相关，不可仅仅根据某支键的特点枉下结论。

例如，2,4-二硝基氯苯易与氨反应生成2,4-二硝
基苯胺，氯苯则不能；2,4- 二硝基氟苯能与氨基酸的氨基反应，氟苯则不能（祥见氨基酸一章）。

2 •亲核取代反应和亲核取代反应的历程
2.1 S N2反应
S N2反应中没有中间体生成，反应过渡态的能量决定了反应的速度，过渡态的能量低、反应速度快；过渡态的能量高、反应速度慢。

过渡态的能量主要取决于如下因素：（1）烃基的结构。

（2）亲核试剂的性质。

（3）离去基团的性质。

（4）进
攻原子的电负性。

（5）进攻原子的可极化性。

（6）溶剂的影响。

卤代烃的烃基和亲
核试剂的体积增大均不利于亲核试剂从碳卤键的背向向碳原子进攻，对反应不利。

进攻原子的电负性大，不利于亲核试剂向碳卤键的碳原子进攻时提供电子，对反应不利。

离去基团的可极化性强，有利于离去基团的离去；进攻原子的可极化性强（即
变形大，如从近于球形变成雪茄形），有利于亲核试剂从碳卤键的背向向碳原子进攻，对反应有利。

溶剂对反应的影响比较复杂，我们将结合习题对此加以讨论。

2.2 S N1反应
S N1反应是单分子反应，反应速率取决于反应条件下卤代烃的碳卤键断裂的难易。

碳卤键断裂后所形成的碳正离子中间体的稳定性决定了碳卤键断裂时所经历的过渡态的能量。

所形成的碳正离子越稳定，碳卤键断裂时所经历的过渡态的能量越低，反应速度快、容易进行。

可见亲核试剂的亲核性对反应速率的影响不大，而离去基团和烃基的结构及溶剂的性质对反应速率有重要影响。

由上面的讨论可总结出：（1）离去基团的可极化性强，对按S N1和S N2历程
进行的反应均有利。

（2）在卤代烷烃中，按S N1历程进行的反应的速率为：
30>20>10>CH3X （和碳正离子的稳定性顺序一致）；按S N2历程进行的反应的速率
2
与此相反（主要考虑烃基的体积）。

对某个具体的反应加以分析时，要将影响反应的因素加以综合考虑才能得出合理的推测。

但是，抓住影响反应的主要因素不失为一种更为合理的思考问题的方法。

2.3 —兀化离子对机理
反应过程中的立体化学研究对推测反应历程是非常重要的。

S N2历程的立体化
学特征是产物的构型和反应物的构型相反（Walden瓦尔登转化）。

S N1历程的立体
化学特征是产物的部分外消旋化，这和前述的反应机理难以完全吻合。

若碳正离子采取平面三角形构型，亲核试剂从平面两侧进攻的几率应该相等，产物应全部外消旋化，这和大多数实验事实不符。

实际上，S N1和S N2机理是两种极限情况，便于
理解、用起来比较容易，是必须掌握的内容。

一元化离子对机理则可用来解释更多的亲核取代反应。

这一机理的优点是不但考虑到了更多的影响反应的因素（如溶剂的影响等），而且可用于解释更多的反应事实。

事实上，要想弄清或逼近反应进行的
真实情况，需得到从反应物到产物变化过程中每一刻的状态及其能量。

测试仪器的进步（已能测到皮秒级）和理论的完善已经使许多反应的机理更为清晰，许多问题还有待于同学们今后用创造性地工作和辛勤劳动来解决。

3 •亲核取代和消除反应的竞争
卤代烃的亲核取代和消除反应中均涉及到两个共性问题：（1）.亲核试剂和碱
都是富电子物种。

（2）.反应中均涉及到碳卤键的断裂。

因此，亲核取代反应和消除反应间存在竞争。

一般来说，碱性强有利于消除反应，亲核性强有利于亲核取代反应。

若要对这些问题加以详细地探讨，需要对反应机理加以理解。

有关消除反应的机理将在下一章加以介绍，这里仅对亲核性和碱性的关系做一概括。

粗略地看，碱性越强、亲核性也越强。

但需注意，亲核性和碱性是两个不同的概念。

碱性是一种热力学现象，亲核性则仅仅用于动力学的研究中。

在这里，碱性的强弱可理解为拔取氢原子的能力；亲核性可视为亲核试剂提供一对电子和反应物的某一原子（主要是碳原子）之间成键的能力。

由此可见，空间因素对亲核性有着更为重要的影响。

例如，叔丁醇钠是一种强碱，但却是一种弱的亲核试剂。

这是由于将叔丁醇钠作为亲核试剂时，体积较大的叔丁基阻碍了其向反应物分子中的碳原子接近的缘故，因此常将其称为不亲核碱。

可极化性是影响亲核性的另一重要因素。

例如，氢硫酸或硫醇（RSH）的酸性分
别比水和醇的酸性强，因尔硫氢根负离子和烷硫基负离子的碱性分别比氢氧根负离子和烷氧基负离子的碱性弱。

这可从它们的电离常数的比较中看出（热力学性质）但是，因硫原子的可极化性比氧原子的大，硫氢根负离子和烷硫基负离子的亲核性分别比氢氧根负离子和烷氧基负离子的亲核性强得多。

考虑到各种影响亲核试剂的因素，排出的对S N2反应的亲核次序如下：
RS > ArS > "（H 2N ）2CS > I >C N > S CN > RO "> O H > N 3 > Br > ArO -
> C l > C 5H5N > AcO > H 2O
三、精选题及其解
1•写出一溴代丁烯的各种构型异构体、将其命名、并从结构上加以归类。

3
解：（提示：本题用来练习命名、分类等。

）先写出丁烯的各种构型异构体，既
化合物1各个碳上的氢原子均不相同，分别被溴取代后得化合物5、6、7和 8。

化合物6有一手性碳原子，可写出一对对映体。

化合物8中碳碳双键的两个碳 原子上分别连有两个不同的原子或基团， 可写出两个顺反异构体（请同学自己写出）。

在5、6、7和8中，5为卤代烯烃、6为烯丙式卤代烃、7和8为乙烯式卤代烃
（余下的请同学自己写出）。

2 •用反应式分别表示正丁基溴、 a -溴代乙苯与下列试剂反应的主要产物并指
出主要反应的类型。

NaOH （水）（2） KOH （醇）（3）镁乙醚;然后加入乙炔 （4）
NaI/ 丙酮 （5） NH 3 （6） NaCN （7） AgNO 3,醇
（8）丙炔钠
解：（括号内的解释为提示内容） （1）正丁醇；水解反应，S N 2。

（2） 1-丁烯；消 除反应（强碱性条件，氢氧化钾醇溶液的碱性比氢氧化钾水溶液的碱性强得多） 。

（3）乙炔基溴化镁；氢交换反应（先生成正丁基溴化镁，乙炔的酸性相对较大， 和正丁基溴化镁发生氢交换，本反应是制备炔基溴化镁的一种方法）。

（4）正
丁基碘；S N 2 （ NaI 溶于丙酮，NaBr 不溶于丙酮，生成溴化钠是反应的驱动力）。

（5） 溴化正丁铵；S N 2。

（6） CH 3（CH 2）2CH 2CN ； S N 2。

（7） CH 3（CH 2）
2CH 2NO 3；
S N 1 （生成不容于醇的溴化银是反应的驱动力）。

（8） 2-庚炔；S N 2 （偶联反应）。

a -溴代乙苯的反应请同学自己写出。

3 •写出下列反应的产物。

4
CHCICH 3
Br
rA Na rA
(J) HO C H L C +H H C O+ KI HClO 3)2C O 2^ H O4C H 2CH 2CH+M +gH^C 2H 5)2°-^ 峠J 咛
Cl
有如下四种。

H 3C -CH 2 — CH =CH 2
1 H
C H 3
\
z
c =c 、
H 3C
H
H 3C
C H 3
:C = C 〔
H
H
2
H 、
/H 3
C 二 C 、 ' C H 3
BrH 2C —CH 2 —CH 二 CH 2
5
H 3C —CH 2 — CBr =CH 2
7
H 3C — CHBr —CH 二CH 2
6
H 3C — CH 2—CH 二 CHBr
8
H
2
SO
4
NBS Ph 2CuLi
(12) C H 3CH 2CH 2CH 2OH
ABC
△
解(括号内的解释为提示内容)：
(1) 1-对氯苯基乙醇(亲核取代，苄基氯活泼； 苯基氯不活泼。

)。

(2) 3-氯-1-溴丙烷(亲核取代，和氢溴酸反应时，羟基质子化后使碳氧键易
于异裂。

该反应是从伯醇制备伯卤代烃的一种方法。

)
⑶参见2题中⑷的解。

(4) 对氯苯基溴化镁。

(5) 3-溴环己烯(NBS 为溴化剂，可使烯烃发生 a -溴代反应。

)
(6) 对甲基苄基氯(氯甲基化反应，是向具有推电子基的芳环上引入氯甲 基的一种方法。

实质为芳烃的亲电取代反应。

可以认为甲醛和氯化氢反应先生 成羟甲基正离子，氯化锌为催化剂。

芳环上为间位定位基时反应难以进行乃至
CCI 4
+ N BS ----------
CH 3
+ HC OH + HC l ZnCl2
CH 二CHBr
KCN
(8) C H 3C 三 CH + C H 3M gI
CH 2Cl
(9) Br 2— A
CH 3
N aO H,C 2H 5O H B
C l 2/hv
B
不反应。

可用其他的醛代替甲醛；用溴化氢或碘化氢代替氯化氢发生反应，因 此又可称其为卤烷基化反应）
（7） 1-（邻-氰甲基苯基）-2-溴乙烯（亲核取代，产物为氰基将氯原子取代所 形成的化合物。

虽然烃基相类似时， 活性为RBr>RCI ，但苄卤比烯卤要活泼的 多，本题主要体现了烃基的影响）
（8） 丙炔基碘化镁（参见2题的（3）解），此反应为生成炔基卤化镁的重要方 法）
（9） A 为1,2-二溴-1-甲基环己烷（加成反应），B 为2-甲基-1,3-环己二烯（消 除反应）。

B 和顺丁烯二酸酐发生 D-A 环加成反应生成产物 C ,见下式：
（12）（正丁醇和硫酸反应，羟基质子化后脱水。

生成的正丁基碳正离子不稳定， 重排成仲丁基碳正离子（伯醇在酸催化下脱水极易发生重排），仲丁基碳正离子 脱去质子生成2-丁烯A 。

化合物B 和二苯基铜锂反应生成偶联产物
C 。

烷基铜
锂是一类非常重要的合成试剂， 和卤代烃的偶联反应是连结碳碳键的重要方法
Ph 2CuLi
CH 3CH 二CHCH z Br
CH 3CH =CHC H 2Ph
（10） A 为对甲基苯基溴化镁,
B 为甲苯，
C 为乙氧基溴化镁。

CH 3CH 2CH 2CH 2OH
H 2SO 4
---- » △
CH 3CH 二CHC H 3
A
NBS
CH s
+
Fe
(C
N O 2
(C H 3)2HC
N O 2
4 •推测下列亲核取代反应主要按 S N 1还是按S N 2历程进行。

(1) HO + C H 3I
⑸(C H 3)2CHBr + H 2O —(CH 3)2CHOH + HBr
OH O I
/ \
(6) C H3—CH-CH-CH 3 + C H 3ON a ■ CH 3—C H — CH — CH 3 I
Cl 解：（括号内的解释为提示或进一步的说明） ：
（1）
S N 2 （甲基的体积最小，加之碘是非常好的离去基团，有利于
S N 2）
（2） S N 2 （乙基的体积小，氨的亲核性强）
（3） S N 1 （生成稳定的叔丁基碳正离子有利于 S N 1。

叔丁基的体积大，不利于亲 核试剂从碳氯键的背向进攻，不利于 S N 2。

应该指出的是，该反应进行的极慢， 可用来研究反应历程；但不具备制备意义。

此外，叔卤代烷易发生消除反应。

例如，叔丁基溴和氰负离子反应的主要产物是异丁烯而不是叔戊月青，这是由 于在这样的反应中氰负离子主要起缚酸剂的作用。

）
（4） S N 2 （氰负离子的亲核性强，有利于 S N 2。

虽然环戊基的体积较大，但该碘 代烃仍为伯卤代烃。

此外，碳骨架的改变 （重排）是按S N 1历程反应的一个特征， 该反应未发生重排。

）
7
（5）
S
N 1 （水的极性大，亲核性较弱，可对按
S N 1进
行反应的过渡态产生稳定化
作用。

）
（6） S N 2 （分子内亲核取代反应，又称邻基参与。

因亲核中心和亲电中心同处一 个分子内，这类反应和一般谈到的分子间的
S N 2反应有所不同。

从立体化学的
角度看，亲电中心发生了构型改变；但从反应分子数上看，不能排除单分子反 应的情况。

）
3-溴-1-戊烯与C 2H 5ONa 在乙醇中的反应速率取决于 ［RBr ］和［C 2H 5O -］，产物 是3-乙氧基-1-戊烯A ;但当它与C 2H 5OH 反应时，反应速度只与［RBr ］有关。

除 了生成3-乙氧基-1-戊烯A ，还生成1-乙氧基-2-戊烯B ,请解释反应结果。

⑵ N H 3 + C H 3CH 2I
十
J C H 3CH 2N H 3 + I
(3) (C H 3)3CCI + C H 3OH
A (C H 3)3COCH 3
+ HC l
CH 3CH 2fH -CH 二 CH 2
OCH 3
CH 3CH 2CH 二CH -CH 2
OC H 3
解：速率取决于［RBr ］和［C 2H 5O -］说明是双分子反应，是 S N 2反应的特点。

反应 物属烯丙基溴类化合物，既易按
S N 2历程反应，亦易按S N 1历程反应。

到底按
哪种历程还需对反应条件加以分析。

C 2H 5ONa 在乙醇中意既亲核试剂为 C 2H 5O
「
，其亲核性比乙醇大得多，有利于
S N 2。

反应速度只与［RBr ］有关，是S N 1反
应的特点。

反应物与 C 2H 5OH 反应时，乙醇的亲核性较弱，不利于 S N 2;反应
物属烯丙基溴类化合物，易于离解成碳正离子 C ,碳正离子 C 是一缺电子 P
n 共轭体系，碳正离子 C 和碳正离子 D 间迅速转化。

乙醇和碳正离子
C 结合
生成化合物A ;和碳正离子 D 结合生成化合物 B 。

6•由丙烯为原料（其他有机或无机试剂可任选）合成下列化合物：
（1） 2,2-二
溴丙烷；（2） 1,3-二氯-2-丙醇；（3） 2,3-二溴丙醇；（4） 3-碘-1-丙烯（烯丙基碘）; （5） 2-氘丙烷
解（括号内的解释为提示或进一步的说明）
：
(1) H 3C_CH 二CH 2B r 2/CC l 4H 3C_CH_CH 2
H 3C_CH 二 CH z Br
NaN H 2
H 3C — C = CH
Br Br HBr H 3C — C 二 CH ? I
Br Br
HBr
1 2 3
〔生成的1-溴丙烯（烯卤）不活泼，进一步脱溴化氢时需使用更强的碱如氨基钠 （或用KOH/EtOH 在加热的条件下反应）〕
CI 2/500-600 °C
CI 2+H 2O
（2）
H 3C_CH=CH 2
C
|H
2C —CH 二 CH 2
3
C IH 2C —C H —CH 2CI
I
OH
NBS
N aO H/H 2O
B 「2
(3) H 3C —CH=CH 2
BrH 2C —CH 二 CH 2 HO C 出一 CH 二 CH 2_
H 2C -CH-CH 2Br
H 3C — c — CH 3
2 Br
CH 3CH 2CH ^H L C H 2
CH 3CH 2CH
4 •推测下列亲核取代反应主要按S N1还是按S N2历程进行。

OH Br
Br
I
CHC H 3
KOH/C 2H 5OH
I + HC HO
7•由苯为原料（其他有机或无机试剂可任选）合成下列化合物：
（1）苯乙月
青；（2） 1,2-二氯苯乙烷；（3）苄基乙基醚；（4） 3 -对溴苯丙月青；（5）二
NBS
KI/(CH 3)C0
⑷ H 3C —CH 二 CH 2
BNH 2C —CH 二 CH 2
ICH2—CH 二 CH ?
苯基铜锂
HC l
(5) H 3C — CH=CH 2
H 3C —CH —CH 3
I
Cl
i-C 3H 7M gC l D 2
° ・ H 3^ —C^—CH 3
D
解：
M g
Et 20
⑴
ZnC l
+ C 2H 5Br
AlC l
3 .
CI 2
9
ZnC I 2
+ HBr
CH 2Br NaOC 2H 5
⑷
Br
O H
Br 2/Fe
-------- »
8.分子式为 C 4H 8的化合物(A)，加溴后的产物用
NaOH/乙醇处理，生成
C 4H 6(B), (B)能使溴水退色并能与 AgNO 3的氨溶液生成沉淀，写出(A)和 (B)的结构及相应的反应式。

解(括号内的解释为提示或进一步的说明) ：化合物(B)C 4H 6能使溴水退色并能
与AgNO 3的氨溶液生成沉淀说明(B)为炔烃并为端炔，因此只可能是丁炔。

由 此可推测(A)为1-丁烯，反
应式如下：
Br 2
N aO H/Et 2O H
H 3C-C H 2 — CH =CH 2 ------------------ 2 * H 3C — CH 2—CHBr —C H 2Br
2
-2 HBr
+
(A)
Ag /N H 3
_
H 3C —C H 2—C 三 C Ag
H 3C — C H 2 — C 三 CH
(1,2-二溴丁烷与NaOH/乙醇的反应为消除溴化氢的反应。

先消除一分子溴化
10
氢生成1-溴-1-丁烯，1-溴-1-丁烯为烯卤，不活泼，再消除另一分子溴化氢时需 使用强碱如NaNH 2或在加热的条件下与 NaOH/乙醇作用。

)
9 .某烃C 3H 6(A)在低温时与氯作用生成C 3H 6Cl 2(B)，在高温时则生成 C 3H 5CKC)。

使(C)与乙基碘化镁反应得
C 5H 10Q )，后者与 NBS 作用生成
C s H 9Br(E)。

使(E)与氢氧化钾的乙醇溶液共热，主要生成 C s H^F)，后者又可与
顺丁烯二酸酐反应得(G)。

写出(A)至(G)的结构及各步的反应式。

解(括号内的解释为提示或进一步的说明)
：
Br 2
H 3C -CH 2 — CB 「2 — CHBr 2
C uI
(Ph) 2CuLi
(5)
I + Br 2
H 3C-CH 2—CBr ：CHBr +
〔(C)和乙基碘化镁的反应为一偶联反应，格林亚尔(Grig nard)试剂易与烯丙基
卤代烃发生偶联反应。

〕
10 •某卤代烃(A)，分子式为C e HnBr，用NaOH乙醇溶液处理得(B)C6Hg, (B)与溴反应的生成物再用
KOH乙醇溶液处理得(C), (C)可与丙烯醛经D-A反应生成(D),将(C)臭氧化后还原水解得到丁二醛和乙二醛，写出(A)至(D)的结构
及各步的反应式。

解：臭氧化后还原水解是使烯烃的碳碳双键断裂的方法，反应产物为醛。

用该
反应可测定反应物的碳胳结构和碳碳双键的位置。

由此可推知，化合物(C)为
1,3-环己二烯。

(A) (B)
2. H 2,Pd
OHC CH2CH2CHO + OHC—CHO
Cl2
H3C —CH 二CH2
(A)
. H3C—CHC I—CH2CI
(B)
C2H5M gl
Cl2肪CIH2C — CH
二CH2 ----------------- ►H3C—C H2—C H2—C H=CH2
o
550 C(C) (D)
(D) N BS >■ H3C—CH2 — CHBr—CH = CH2 K °H/Et°H » H3C - CH = CH — C H 二CH2
(E) (F)
S N2 S N1
RX + N aO H H2O-EtO H
* RO H + N aX
11.溴化苄与水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇，速度与［H20］无关；在同样条
件下对甲基苄基溴与水反应的速度是前者的58倍。

苄基溴与乙醇钠在无水乙醇中反应生成苄基乙基醚，速率［RBr］［C 2H5O-］；
同样条件下对甲基苄基溴的反应速度仅是前者的 1.5倍，相差无几。

为什么会有这些结果？阐述（1）溶剂极性，⑵试剂的亲核能力，（3）电子效应对上述反应各产生何种影响。

解：反应速率的大小取决于反应活化的高低。

活化能的高低取决于过渡态的相对稳定程度。

过渡态的相对稳定程度受溶剂极性、电子效应、空间效应等因素的影响。

溴化苄与水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇，速度与［H20］无关，表明反应是
按S N1历程进行的，中间体为苄基正离子。

在同样条件下对甲基苄基溴与水反应的速度是前者的58倍，是由于甲基的推电子作用增加了碳正离子的稳定性，降低了反应的活化能的缘故。

附加说明：一般，按S N1历程反应时，随着反应的进行碳卤键逐渐拉长。

和反应物相比，过渡态的正负电荷分离程度增加-即电荷更加集中了。

溶剂的极
性效应将使极性增大的过渡态的能量降低。

甲酸为强极性溶剂，和电荷集中的过渡态间的极化作用大，有利于如上所述的S N1历程（注意：并不是所有按S N1 历程进行的反应都是过渡态的电荷分离程度增加！）。

苄基溴与乙醇钠在无水乙醇中反应生成苄基乙基醚，速率［RBr］［C 2H5O-］，表
明反应是按S N2历程进行的。

苄基和对甲基苄基的体积对该反应的影响不明显，故有如上结果。

同样的反应物，与水在甲酸溶液中的反应为S N1历程；与乙醇
钠在无水乙醇中的反应为S N2历程，表明甲氧基负离子的亲核性比水强的多。

按S N1历程进行的反应的反应速率与亲核试剂的浓度无关系指反应历程确定后的对实验事实的一种表述。

实验条件的改变可导致反应历程的改变是另一层含意。

从此题可明确看出：随着亲核试剂的亲核性增强，反应历程从S N1过渡到
S N2。

附加说明：一般，按S N2历程反应时过渡态的结构为：与碳卤键相连的碳原子采取sp2杂化，其他的三个原子或基团和该碳原子的三个sp2杂化轨道成键
并处于同一平面上。

卤原子和亲核试剂或亲核中心分别位于该平面的两侧并和该碳原子的未杂化的p轨道成键。

由此可见，和反应物（含极性的碳卤键）相
比，过渡态的电荷更加分散了，溶剂的极性效应将使反应物的能量降低，增加反应的活化能，对反应不利。

因此，极性相对小的溶剂对按S N2历程进行的反
应有利（乙醇比甲酸的极性小）。

因为过渡态的电荷更加分散，电子效应的影
12
响减弱，所以对甲基苄基溴的反应速度仅是苄基溴的 1.5倍。

12 .以RX与NaOH在水-乙醇中的反应为例，就表格中各点对S N1和S N2
反应进行比较。

H 3CCH 2CHBQ H 3 LiAI D 4
H 3CCH 2CHC H 3
1•动力学级数 2•立体化学 3•重排现象
4. RCI,RBr,RI 的相对速率
5. CH 3X,CH 3CH 2X,(CH 3)2CHX, (CH 3)3CX 的相对速率
6. [RX]加倍对速率的影响
7. [NaOH]加倍对速率的影响 8•增加溶剂中水的含量对速率的影响 9•增加溶剂中乙醇的含量对速率的影响 10.升高温度对速率的影响
解：S N 2 : 1.二级；2•构型翻转；3•无；4.RI>RBr>RCI ； 5.CH 3X>CH 3CH 2X> (CH 3)2CHX>(CH 3)3CX ； 6•速率增加；7•速率增加；8.速率降低(从溶剂极性的角 度考虑，忽略反应物浓度的变化)；9•速率增加(从溶剂极性的角度考虑， 忽略反 应物浓度的变化)；10.速率增加(仅从提高反应物的能量方面考虑。

因为升高温 度有可能使反应变得复杂，如消除反应产物的比例增加。

)
S N 2 : 1•一级；2•部分外消旋化；3.有时有重排(碳胳改变)；4. RI>RBr>RCI ； 5. (CH
3)3CX>(CH 3)
2CHX> CH 3CH 2X >CH 3X ； 6.速率增加；7•速率基本不变； 8•速率增
加(从溶剂极性的角度考虑， 忽略反应物浓度的变化)；9.速率降低(从溶
剂极性的角度考虑，忽略反应物浓度的变化
)；10.速率增加(仅从提高反应物的
能量方面考虑。

因为升高温度有可能使反应变得复杂，如消除反应产物的比例 增加。

) 13 •从 2-丁醇出发合成(1)1,2,3-三溴丁烷(A) ； (2)1-丁烯(B) ； (3)2-氘丁烷(C)； (4)叔丁基丁基醚(D)。

解：
N BS _
H 3CCH=CHCH 3 H 3CCH 二 CHCH 2Br
Br
2 尸 H 3CCHBr —CHBrC H 2Br HBr
(CH 3)3COK
H 3CCH 二CHCH 3 H 3CCH 2CHBQ H 3
H
3CCH 2CH = CH 2
用KOH-醇为碱时，2-溴丁烷的消除反应产物将以
2-丁烯为主(Saytzeff 扎伊采夫规
则)。

叔丁醇钾(钠)的烃基体积大，为不亲核碱，倾向于拔除位阻小的甲基上的氢。

H 3CCH 2CHC H 3 H
2SO
；
A
13
S N2 S N1
氢化铝锂对卤代烃的还原相当于氢负离子和卤代烃的亲和取代反应，本反应是向卤
代烃中引入氘原子的一种方法。

本题还有其他的解法，例如：2-溴丁烷和镁反应先
生成Grignard (格林亚尔)试剂、然后用重水水解的方法。

HBr (CH3)3COK H3CCH2CH = CH2H3CCH2CH2CH2Br
RO O R B
H 3C CH2C H2CH2O C(C H3)3 D
1-溴丁烷为伯卤代烃，易发生S N2反应。

叔丁醇钾(钠)的烃基体积大，和拔除仲碳
上的氢相比，两者间更易发生取代反应。

1 4 .从(S)-2-氯丁烷合成(S)-2-溴丁烷。

解：溴不能直接将氯取代下来。

溴代烃和氯代烃可以和碘化钾的丙酮溶液发生卤原子交换反应是由于碘化钾可溶于丙酮，氯化钾和溴化钾不溶，这一性质是该交换反应的驱动力。

CH3CH3CH3 _ CH3 N aO H/H 2O I TsC I 小Br
H . HO TsO
Cl C2H5 H C2H5 H C2H5 Br C2H5
(S)-2-氯丁烷(A)经水解反应(S N2)得(R)-2-丁醇。

醇可发生酯化反应，(R)-2- 丁醇与对
甲苯磺酰氯(简写为TsCl)的酯化反应不涉及构型的变化。

与氯原子相比，产物(C)的
对甲苯磺酸基是一很好的离去基团，和Br-发生取代反应(S N2)得(S)-2-溴丁烷。

15 .推测下列反应的产物
(1)
O
CH 2CI
NaCN H 2O
解:
(1)
NaCN H 2O
N aCN
CH 2Cl
H 2O
CH 3
反应⑴为亲核取代反应(苄卤非常活泼)。

(2)中的反应物称为2-呋喃基氯甲烷，呋喃 是具芳香性的杂环化合物，但其芳香性比苯要差得多。

呋喃具有共轭二烯的结构，
该类化合物除具有苯系芳烃所具有的性质外
(如能发生亲电取代反应)，还具有共轭
烯烃的性质。

反应(2)的可能反应历程如下(和本章题5比较)：
C
A------- ► B ------- ► D 的历程相当于先共轭加成、然后氢迁移的历程。

A — C — D 的历程相当于离去基团(氯原子)先带着一对电子离去，生成带正电荷的中间体 C,C 和氰负离子结合生成B,然后氢迁移的历程。

若A 中的 5- H 换成氘，对研究
该反应历程将会有极大的帮助，同学们不妨自己试一下。

16.如下所列反应条件下，反应主要按S"还是S N 2机理进行。

尽可能加以解释。

(1) 2 0 RCl 在碘化钾-丙酮溶液中。

(2) 2 0 RCl 在高介电常数的甲酸中。

(3) 2 ° RCl 和 EtONa/EtOH 。

⑷叔丁基溴在乙醇中。

(5)空阻极小的1 ° RX 和EtONa/EtOH 。

(6)按 协同方式进行。

(7)反应是立体专一的。

(
8)碳正离子是反应中间体。

(9) RI 的反应 比RCl 的快。

(10)有碳胳的变化。

(11)反应速率与亲核试剂的亲核性无关。

(12)试 剂的碱性强对反应有利。

(13)在反应进程图上只有一个能量最高的过渡态。

(14)反
NaCN H 2O
O
O。