单组分多相系统的热力学

• 因为是纯物质，对任一相均有 dμ = - SmdT + Vmdp ，
• 代入上式可得： Sm dT Vm dp Sm dT Vm dp
• 整理得到： •
Sm Sm dp Sm dT Vm Vm Vm
S 、 m Vm 分别表示给定T、p下，1mol纯物质由α相转
例4-4 p95
【例4-4】已知水在100℃时的饱和蒸气压为p ，汽化热为 40.61 kJ • mol-1， 计算： (1) 水在95℃时的饱和蒸气压； (2) 水在1.005 p下的沸点。 解: (1) 根据Clausius-Clapeyron 方程式 gl H m T2 T1 40610 368 .2 373 .2 lg( p2 / p1 ) = 2.303RT1T2 2.303 8.314 368 .2 373 .2
移至β相的熵变化和体积变化。
1 Clapeyron 方程
• 因为是平衡相变，故有:
S m H m T，代入上式得： dp Hm dT TVm


• 此即Clapeyron(克拉贝龙)方程。适用于纯物质两相平衡系统 ， 应避免将其应用于多组分系统。 • 其意义是：相平衡系统的温度T和压力p的变化并非彼此独立， 一个量改变则另一个量也随之改变，并符合上述定量关系。如 水在100℃时，其平衡（饱和）蒸气压力为101325 Pa，当温度 变为25℃时，平衡蒸气压亦变为3167 Pa。
Sm dp dT Vm
• Trouton(特鲁顿)规则：对于一些（非极性、分子
间不缔和）液体，实验表明在其正常沸点下摩尔 气化熵ΔSm一般介于72～109 J • mol-1 • K-1之间， 平均为88 J • mol-1 • K-1。
g 即 g S l H m ≈88 J • mol-1 • K-1 l T
即 dp > 0， 所以冰的蒸气压也是与温度正相关。
dT
③
dp 即 < 0。所以冰的熔点与压力负相关。 dT
冰→水，Vm(s) > Vm(l)，ΔVm < 0 ； ΔfusHm > 0
二 单组分相平衡系统举例
4 二氧化碳相图示意图
超临界 流体
p/Pa
B
固相 液相
C
临界点
O
A
气相 T/K
二 单组分相平衡系统举例
OB 过冷水和水蒸气 的介稳平衡线。
• 曲线上的每一点都代表一个两相平衡系统，其T、p 必须 满足Clapeyron 方程，所以此时系统为单变量系统。
二 单组分相平衡系统举例
2 水的相图
OA 线向下可延伸到绝对零度。
OC 线不能无限向上延长，大约从 2.03×108 Pa 开始，相图变得复杂， 出现多种晶型的冰。 OD 线也不能任意延长，它 终止于临界点D ( Tc = 647K、 p c = 2.2×107 Pa），在临界 点液体和气体的密度相等， 液-气界面消失， 在该点以 上液态水不复存在。
DOC 曲线以上－液相区。
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A
2 水的相图
③ 三相点，O点。 冰、水和蒸气三相平衡共存。三相点是物质 自身的特性，不能加以改变，是无变量点。 • H2O的三相点T = 273.16K、p = 610.99 Pa。 • 冰点， S 点。 也是水、冰、气三相共存。 当大气压力为101325Pa 时， 冰点温度为273.15K，改变 外压，冰点也随之改变。
Hm dp dT T Vm
①
C 液 D

固 B A 0 T/K O 气
水→蒸气，Vm(g) > Vm(l)，ΔVm > 0 ； ΔvapHm > 0
dp 即 > 0，所以水的饱和蒸气压与温度正相关。 dT
②
冰→蒸气，Vm(g) > Vm(s) ，ΔVm > 0 ； ΔsubHm > 0
OB 线是OD的反向延长线。是不稳定的液－气平衡线。
二 单组分相平衡系统举例
2 水的相图
② 面（单相面）： DOA 曲线以下－气相区。 AOC 曲线以左－固相区。 固 B O 气
p / Pa
C 液 D
0 T/K • 每一个面代表着系统的一种聚集态。在该三个区域内，系 统的T、p 可以在一定范围内任意变化而相态不变。所以此 时系统为双变量系统。
性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。
二 单组分相平衡系统举例
2 水的相图
由实验可分别测定不同温度下冰的饱和蒸气压，不同 压力下冰的熔点及不同温度下水的饱和蒸气压：
表4-1 水的相平衡数据 t/℃ 冰 p/p 水 -10 -5 0.0098 20 100 200 374
水蒸气 2. 65×10-3 4.02×10-3 6.10×10-3
已知 ΔtrsHm(斜→单)＞0，（T＞0） 所以 ΔtrsVm(斜→单)＞0， 即 Vm(单)＞Vm(斜)， 故斜方硫的密度大于单斜硫。 [讨论]本题获得正确答案的关键是ΔH和ΔV的相 变化方向应一致。这里稍不留意就会弄错正负。
Trouton(特鲁顿)规则
dp Hm dT TVm
(2)
40610 T2 373.2 1.005 100 lg 100 2.303 8.314 T2 373.2
T2= 373.34 K
所以 p2 = 83.72 kPa
第 2 节 单组分多相平衡系统
一、两相平衡时温度与压力的关系
二、单组分相平衡系统举例
二 单组分相平衡系统举例
• 冰点温度比三相点温度低0.01K是 由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降0.0078K ； （2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K 。
p / Pa 101325 610.99
S
O T/K
0 273.15 273.16
二 单组分相平衡系统举例
p / Pa
3 水的相平衡特征分析
4 二氧化碳相图示意图 在临界点之上的物态称为超临界流体
超临界流体基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的 溶解力；黏度小，扩散速度快 它的介电常数大，有 利于溶解极性物质 可用于：
p/Pa
B
固相 液相
超临界流体
C
临界点
超临界萃取 超临界流体色谱 超临界流体中的化学反应等
O
A
气相 T/K
第 2 节 单组分多相平衡系统
一、两相平衡时温度与压力的关系
二、单组分相平衡系统举例
一 两相平衡时温度与压力的关系
• 设一单组分系统在一定T、 p下达两相平衡，则
• 在T+dT ，p+dp 下达到新的平衡，则 d d
d d • 所以必然有
冰
水
1130
610
6.10×10-3
220.4
水蒸气 2.85×10-3
4.20×10-3 6.10×10-3 23.4×10-3 1.01 15.3
二 单组分相平衡系统举例
2 水的相图
① 线（两相平衡线)： OA 固－气平衡线（冰的 饱和蒸气压曲线）； OC 固－液平衡线（冰的熔 点曲线）； OD 液－气平衡线（水的 饱和蒸气压曲线） ; 0 B A O T/K p / Pa C D
• 此规则不适用于极性高的液体和150 K以下沸腾的液体。
2 Clausius-Clapeyron 方程
• 对于有气相参加的单组分两相平衡系统，凝聚相的体积与 气体体积相比可以忽略，又一般视气相为理想气体，则 RT g g l s g Vm Vm Vm (Vm ) Vm p g g Hm dp dp p H m 代入Clapeyron 方程得 dT 或 2 2 p RT dT RT • 如果液体蒸发热或固体的升华热ΔHm不随温度而变，则 g g Hm 1 1 p2 Hm ( - ) ln p C 或 ln p1 R T1 T2 RT • 这就是Clausius-Clapeyron 方程。克—克方程应用范围比克 拉贝龙方程窄，仅对单组分固-气或液-气两相平衡成立。从 此式出发，若知某纯液体的正常沸点及其蒸发热则可求该液 体在不同压力下的沸点，以及不同温度下的饱和蒸气压。
1 相 图
描述多相系统的热力学性质与组成等的关系常用： (1) 表格法：直接列举实验数据，该方法直观但规律性不明显； (2) 解析法：找到关联数据的方程式，该方法便于定量分析， 但在复杂情况下难以实现；
(3) 图解法：用几何图形表示函数关系，该方法具有清晰、直 观、形象化的特点。
研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度
• 应用该方程时，应特别注意ΔHm 和ΔVm应指同一变化方向的改 变量。
例
【例】已知斜方硫转变为单斜硫要吸热，在p 时 达成平衡的温度为115℃，在100 p 时达成平衡的 温度为120℃。问那种晶形具有较大密度？ 解： 由题意知，dp/dT >0
据克拉贝龙方程：
Hm 0 T Vm