物理化学第五章化学平衡kj

压力平衡常数 KP = PCO2
K
PCO2 P
即在一定温度下，不论 CaCO3 和 CaO 的数量有
多少，反应达到平衡时，CO2 的分压为一定。
将平衡时 CO2 的分压称为 CaCO3 分解反应的 “分解压”。
解离（分解）压：某固体物质发生解离（分解）
反应时，所产生气体的平衡压力，称为解离
（分解）压。如果气体物质不止一种，则所有
则 K c： K P(R) T K (R P ) T
因为 KP 只是温度的函数， KC也仅为温度的函数。
KP
PGg PHh PEe PFf
对于理想气体，分压与总压有关系式：Pi =
Pxi，代入 KP 定义式：
KP
xGg xEe
xHh xFf
P
令Kx xxG E egxxH F hf (xB)B摩尔分数平衡常数
KP
xGg xHh xEe xFf
P
则： Kx = KP( P ) （Kx无量纲）
或： Kx= K( P/ P)
由上式看出：
Kx既与温度有关（KP 是温度的函数），又 是体系压力 P 的函数。
即 P 改变时，Kx值也会变（除非 = 0）。
理想气体反应的平衡常数关系式归纳为：
KP = K(P) = Kx(P) = Kc(RT) (理想气体)
其中
Ja
aaGEegaaFHfh
B
a B B
对理想气体： aB=PB/Pθ
记为
称为
Ja((P P E G //P P ))eg ((P P H F//P P ))h f
(P P B )BJP
压力 商
对理想气体： 范特荷夫等温方程
rGmrGmRTlnJP
K(Ja)eq (aB)eBq 标准平衡常数 B
通过比较标准平衡常数 K 与 J a 大小判断 Ja K 即 rGm 0 自发地由左向右进行 Ja K 即 rGm 0 达到平衡 Ja K 即 rGm 0 自发地由右向左进行
(3) rGm 决定了化学反应方向，而 K 则是反应
限度的量，由它可计算出最大（平衡）转化率。
(4) K 无量纲，单位为1
(5) K 的大小与方程式的书写有关。
2H2(g)+ O2(g)= 2 H O(g) 2 rG m (2)RlT n K 1 1H2(g)+ 1/2O2(g)= H2O(g)
rG m (1)RlTn K 1 rG m (2)RlTn K 2
rG m (1)2rG m (2)
K1 (K2)2
(6) rGm RT lnK 是一普遍适用的公式 不但适用于理想气体，也适用于真实气体，液态 混合物，液态溶液及气—液（固）混合反应体系。
对理想气体：aB=PB/Pθ
对实际气体：aB=fB/Pθ
对理想液态混合物： aB=xB 对实际液态混合物：aB=x,BxB 对理想稀溶液溶剂：aB=xB
aB 为活度
对理想稀溶液溶质：aB= bB/bθ aB= cB/cθ
对实际溶液：aB 为活度
溶剂: aB=x,BxB 溶质 aB= b,BbB/bθ
aB 为活度
对理想稀溶液溶质：aB= bB/bθ aB= cB/cθ
对实际溶液：aB 为活度
溶剂: aB=x,BxB 溶质 aB= b,BbB/bθ
aB=c,B cB/cθ
对纯的液体或固体： aB=1
理想气体 反应体系
实际气体 反应体系
液态混合物或 溶液反应体系
rGm RT lnK
K(Ja)eq (aB)eBq
应的压力平衡常数通常简称平衡常数。 因为 K 仅为温度 T 的函数，所以平衡常数
KP也仅为温度的函数。
将： Pi niVRTci
RT，代入KP： PPGEeg
PHh PFf
得到：
KP
ccGEeg
cHh cFf
(RT)
令： KcccG E egccH F hf (cB)B 称作浓度平衡常数
B= B + RT ln aB 则: rGm = ( g G + g RT ln a G + h H + h RT ln
aH) (e E + e RT lna E + f F + f RT lnaF)
（ gG hH eE f F ） RlT n a aG Ee ga aF H fh
rGm （ gG hH eE f F ） RlT n a aG Ee ga aF H fh 令： gG + hH aA bB = B B rG m
斜率
AG T,P rGm
称为化学反应亲和势， 是化学反应的净推动力
物质B的化学势通式表示：BB RlT n aB
对理想气体：aB=PB/Pθ
对实际气体：aB=fB/Pθ
对理想液态混合物： aB=xB 对实际液态混合物：aB=x,BxB 对理想稀溶液溶剂：aB=xB
aB 为活度
对理想稀溶液溶质：aB= bB/bθ aB= cB/cθ
（标准状态下化学势变化）
则：
rGmrGm RT
ln
aG g aH h aEeaF f
再令：
Ja aaGEegaaFHfh
B
a B B
则： rGmrGm RTln Ja
化学反应等温方程或Van’t Hoff 等温方程式
Ja
aB B
i
rGm = rGm + RT ln Ja 如果化学反应在恒温恒压下达到平衡，则rGm=0
对纯的液体或固体： aB=1
对理想气体： aB=PB/Pθ 若把CO2看成是理想气体
CaCO3 (s) ⇌ Ca O (s) + CO2 (g)
标准平衡常数 K (aB)eBq B
K
11
a a CaO CO2 1
aCa C3O
PCO2 P
压力平衡常数 KP = PCO2 不必将固体物质的分压写在平衡常数的表示式。
常压下： A Aθ + RT ln ax, A
●溶质B: B = B + RT ln ab, B B= B + RT ln ac, B
常压下： B = Bθ + RT ln ab, B
B= Bθ + RT ln ac, B
对纯的液体或固体B： 常压下： B = B* Bθ
物质B的化学势通式表示：BB RlT n aB
对理想气体： aB=PB/Pθ
K (JP)eqB (P PB )eBq （ （P PG E//P P ） ） （ （ eg P PFH//PP ） ） fh K
标准平衡常数
有的书记为：
K
P
二、理想气体气相反应平衡常数的各种表示法
eE+fF gG+hH
标准平衡常数：
K
（ （PPGE
/ /
P）（g PH P）（e PF
当 = 0 时， KP = K = Kx = Kc
对于气相反应，最常用的平衡常数是 KP
另外的平衡常数
Kc （ （ccGE//cc） ） （ （ eg ccFH//cc） ）fh B cB /c B
c B B
1/c B
BBaidu Nhomakorabea
B
Kc c B
Kn（ （ nnG E） ） （ （ eg nnF H ） ） fh B nBB
B
rGmrGm RTln Ja
化学反应等温方程或Van’t Hoff 等温方程式
物质B的化学势通式表示：BB RlT n aB
对理想气体：aB=PB/Pθ 对实际气体：aB=fB/Pθ
对理想液态混合物： aB=xB 对实际液态混合物：aB=x,BxB 对理想稀溶液溶剂：aB=xB
aB 为活度
气体的总压称为解离（分解）压。
r Gm
rG m rG m RlT n JP
表 不同温度下，CaCO3 分解反应的分解压数值 温度 (C) 775 800 855 1000 1100
分解压 0.144 0.220 0.556 3.87 11.50 (PCO2 /atm)
对理想稀溶液溶质：aB= bB/bθ aB= cB/cθ
对实际溶液：aB 为活度 溶剂: aB=x,BxB 溶质 aB= b,BbB/bθ
aB=c,B cB/cθ
对纯的液体或固体： aB=1
§5.2 理想气体的化学平衡与标准平衡常数
一、标准平衡常数 eE +fF gG+hH
范特荷夫等温方程 rGmrGm RTln Ja
只不过在不同的体系 K 表达形式不一样
K(Ja)eq (aB)eBq 称为标准平衡常数 B
任意物质B的化学势用通式表示:
B= B + RT ln aB
物质B的化学势通式表示：BB RlT n aB
对理想气体：aB=PB/Pθ
对实际气体：aB=fB/Pθ
对理想液态混合物： aB=xB 对实际液态混合物：aB=x,BxB 对理想稀溶液溶剂：aB=xB
溶剂: aB=x,BxB 溶质 aB= b,BbB/bθ
aB=c,B cB/cθ
对纯的液体或固体： aB=1
三、有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 的标准平衡常数与分解压
碳酸盐的分解： CaCO3 (s) ⇌ Ca O (s) + CO2 (g)
标准平衡常数 K (aB)eBq B
在常压下，纯固体和纯液体B的化学势可表示为 B = B* Bθ
rGm RTlnJ(a)eq
令： K(Ja)eq (aB)eBq 称为标准平衡常数 B 标准平衡常数的定义 rGm RT lnK
KӨ 表示反应所能达到的最大限度， KӨ越大， 则反应进行程度越大。
注意： （1） K 只与温度有关
rGm RT lnK
rG m BB 而标准态的化学势只与温度有关
摩尔数
物质B的化学势通式表示：BB RlT n aB
对理想气体：aB=PB/Pθ
对实际气体：aB=fB/Pθ
对理想液态混合物： aB=xB 对实际液态混合物：aB=x,BxB 对理想稀溶液溶剂：aB=xB
aB 为活度
对理想稀溶液溶质：aB= bB/bθ aB= cB/cθ
对实际溶液：aB 为活度
rGmG T,P BB
其物理意义: ● 在温度、压力且组成一定的条件下，体系中 进行了极微量的化学反应所引起的体系吉布斯 自由能的变化值与反应进度的变化值之比；
●也可以说在一巨大的体系中进行1mol进度的 化学反应时所引起的体系吉布斯自由能的变化
rGmG T,P BB
< 0, 正反应自发 = 0, 平衡 > 0, 逆反应自发
因此
r
G
m
只跟温度有关，所以 K
只与温度有关
（2） 范特荷夫等温方程另外的形式
rGmrGm RTln Ja
因为： rGm RT lnK
r G m R lK n T R lJ n a T R l( J n T aK )
在恒温恒压下一个化学反应进行的方向是用 rGm 判断，而不是用rGm
/ P）h / P）f
PGg PHh （ P）（ghe f） PEe PFf
令： = ( g + h ) ( e + f) 书上： B
产物与反应物系数之差
令K ： PP PG EegP PF H h f (PB)B 称作压力平衡常数
• 则： K = KP(P) • 或： KP = K (P) 压力平衡常数 KP 的单位为 (Pa)，气体反
rG m G 终 -G 始 (gG G h G H ) (eG EfG F )
(gG h H ) (eEfF ) B B
d G S d V T dP B dBn
等温等压 dG BdB n
由 dnBBd
d G B dB n B B d
所以 G T,P BB
所以 rGmG T,P BB
理想稀溶液： ●溶剂A： A = A* + RT ln xA 常压下： A Aθ + RT ln xA
●溶质B: B = B + RT ln (bB/b) B= B + RT ln (cB/c)
常压下：B Bθ + RT ln (bB/b) B Bθ + RT ln (cB/c)
实际溶液 ●溶剂A： A = A* + RT ln ax, A
aB=c,B cB/cθ
对纯的液体或固体： aB=1
第五章 化学平衡
用热力学方法推导化学平衡的条件和平衡 常数的表达式，讨论化学反应方向和限度 以及温度、压力与组成等因素的影响。
§5.1 范特荷夫等温方程—反应方向的判据
一、化学反应的 rGm 假设有化学反应为：
eE +fFgG+hH
当 1mol , 吉布斯自由能的变化称为摩尔 反应吉布斯函数 rGm
对实际溶液：aB 为活度
溶剂: aB=x,BxB 溶质 aB= b,BbB/bθ
aB=c,B cB/cθ
对纯的液体或固体： aB=1
二、 化学反应等温方程和标准平衡常数 eE +fF gG+hH
rG m BB= ( g G + h H ) ( e E + f F )
任意物质B的化学势用通式表示: