第一章核磁共振波谱分析法

University of Illinois, 美国
核磁共振成像技术的发现，医学诊断和生物细胞研究领域的突破性成就。
核磁共振基本原理 图谱解析与结构鉴定 核磁共振波谱仪
第一节
核磁共振基本原理
principle of NMR
原子核的自旋 核磁共振条件 弛豫过程
一、概述 (introduction)
TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共振需
要的磁场强度大，在高场 出现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需
要的磁场强Байду номын сангаас小，在低场 出现，图左侧；
= [（ 样 - TMS) / 0 ] ×106 ν0影响δ 的测量值。
二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
1. 化学位移 （chemical shift）
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不 同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸 收峰的位移，这种现象称为化学位移，用表示。
2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准
没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。
自旋偶合与自旋裂分 峰裂分数与峰面积 磁等同与磁不等同
一、自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting 每类氢核不总表现
为单峰，有时多重峰。
原因：相邻两个氢 核之间的自旋偶合 （自旋干扰）；
峰的裂分
峰的裂分原因:自旋偶合 相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作 用的大小。
(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2
(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2
根据电磁学理论，核磁矩与外磁场相互作用 而产生核磁场作用能E，即各能级的能量为
I=1/2的核自旋能级裂分与H0的关系
E


h
2
mH0
E 无磁场
外加磁场 m =-1/2 E2 △E
m =1/2 E1
I=1/2的核在磁场中， 由低能级(E1)向高能 级(E2)跃迁时，所需 的能量(△E)为
磁等同例子：
H CH H
三个H核 化学等同 磁等同
H
H H2 H
HCF HCCCH
F
HH
二个H核化学等 同，磁等同
六个H核
二个F核化学等 化学等同
同，磁等同
磁等同
两核（或基团）磁等同条件
①化学等价（化学位移相同） ②对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）
Prize in Physics (1952)
K. Wüthrich(维特里希因 ）
R. R. Ernst 恩斯特
The Winner of The Nobel Prize
in Chemistry (1991)
FT-NMR and 2DNMR
The Winner of The Nobel Prize in
1:3:3:1
1:1
HH HH CC CC H H HH
1:2:1
1:1
CH3
1:6:15:20:15:6:1
1:1
C CH3
H
1H核与n个等价1H核相邻时，裂分峰数：( n+1)
峰裂分数（二）
1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：
（n1+1)( n2+1)……个；
Hb Ha Hc CCC
C
Hd
O
H
C OH C O
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H 3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 »¯ ѧλ ÒÆ Ä¦ (ppm)
第三节 自旋耦合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
第二节 核磁共振与化学位移
NMR and chemical shift
核磁共振与化学位移 影响化学位移的因素
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
共振条件
(1)核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )
★ 原子核的基本属性：质量和电荷数。
★ 原子核的自旋特性，在量子力学中用自旋量子数I描述原子 核的运动状态。而自旋量子数I的值又与核的质量数和所带电 荷数有关，即与核中的质子数和中子数有关。
若原子核存在自旋，产生自旋角动量：
p h I(I 1) 2
自旋量子数（I）与质量数（A）、质子数（Z）、中子数（N）有关：
magnetically equivalent
1. 化学等价（化学位移等价）
若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同 的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。
2. 磁等同
分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移 相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合， 只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2× 2=8
Ha裂分为8重峰
Hb Ha Hc Hb C C C Br
Hb Ha Hc
Ha裂分为多少重峰？
Jca
Jca Jba
4
3
210
Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12 实际Ha裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1
三、化学等价和磁等同
(3)Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均
匀分布的球体，并象陀螺一 样自旋，有磁矩产生，是核 磁共振研究的主要对象， C，H也是有机化合物的主要 组成元素。
磁性核在外磁场中的行为 拉莫尔进动
当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种 自旋取向：I=1/2的核，两种取向（两个能级）：
特点：
与通常的吸收光谱相比，其来源不同，来源于 原子核自旋跃迁所得吸收谱； 应用范围广，有机、无机、定性、结构分析、 定量等； 不需要标准样品，可直接进行定量； 不破坏样品； 只能研究磁性核 。
核磁共振现象产生的条件？
一、原子核的自旋 atomic nuclear spin
E

h
2
H0
0
H0
△E与核的磁旋比和外磁场强度成正比。
二、核磁共振条件
condition of nuclear magnetic resonance
在外磁场中，原子核 能级产生裂分，由低能 级向高能级跃迁，需要 吸收能量。
当发生核磁共振时，原子核磁能级 的能级差必然等于电磁波的能量， 则：
h
biomacromolecule (2002)
发明了利用核磁共振技术测定溶液 中生物大分子三维结构的方法
2003年诺贝尔生理学和医学奖获得者
S. P. Mansfield (彼得－曼斯菲尔德), P. C. Lauterbur(保罗－劳特布尔),
University of Nottingham, 英国

J J
s s1 K 1 K


0.999984
两能级上核数目差：1.610-5；
弛豫(relaxtion)—高能态的核以非辐射的方式回到低能态。
饱和(saturated)—低能态的核等于高能态的核。
在NMR中，弛豫过程有两种方式，即 自旋——晶格弛豫和自旋——自旋弛豫。 自旋——晶格弛豫，又称纵向弛豫，用T1表示； 自旋——自旋弛豫，又称横向弛豫，用T2表示。
二、峰裂分数与峰面积
number of pear splitting and pear areas
峰裂分数：n+1 规律；n:相邻碳原子上的状态相 同的H核数； 相对强度比符合二项式（a+b)n展开式的 系数比。
峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之 间的相对比例。
峰裂分数(一）
H C CH3
(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自旋，没有磁矩，
不产生共振吸收
(2) I=1 或 I >1的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分
布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
推导条件： 理想化的、裸露的氢核 , 产生单一的吸收峰；
目前，常用的原子核有：1H、11B、13C、17O、19F、31P。
屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。
原子核的磁性
=>
核 磁 矩： p h I (I 1)（:磁旋比） 2
质量数 质子数 （A） （Z）
偶数 偶数
中子数 自旋量子数
（N） （I）
偶数
0
核磁性
实例
无
12C,16O,32S
偶数 奇数
奇数
1，2，3….
有
2H, 14N
奇数 奇数或偶数 偶数或奇数 1/2；3/2；5/2…. 有 1H,13C,17O,19F,31P
质量数 质子数
I
NMR信号
原子核
偶数 偶数
0
无
12C6 16O8 32S16
奇数 奇或偶数 1/2
有
1H1 13C6 19F9 15N7 31P15
奇数 奇或偶数 3/2 5/2… 有 11B5 35Cl17 79Br35 81Br35 17O8 33S16
偶数 奇数
1,2,3
有
2H1 14N7
讨论:
第一章
磁共振波谱技术
nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR )
生物用核磁共振仪 台式核磁共振仪
核磁共振领域诺贝尔奖获得者
F. Bloch 布洛赫 E. M. Purcell 珀赛尔
1946年发现核磁共振现象 The Winner of The Nobel
2
H 0

h0
0

H0 2
共振条件
(1) 核有自旋(磁性核)
(2)外磁场,能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )
共振条件： 0 = H0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强 度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振。 也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。
E kT

exp
h
kT

磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：
共振 频率

2
B0

2.68 108 2.3488 100.00M Hz
2 3.24
Ni Nj

e
xp
6.626 1034 1.38066
100.00 106 1023 298
氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz
磁场强度 H0 的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）
三、弛豫过程
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
Ni Nj

exp
Ei E j kT

exp
（1）电负性、氢键--去屏蔽效应
与H核相连元素的电负性越强，吸电子作用越强， 价电子偏离H核，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场；
-CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
小
低场
高场
（2）溶剂效应
最理想的溶剂：CCl4, CS2,
常用的溶剂：氯仿（CHCl3）、丙酮（CH3COCH3) 一般 采用氘代衍生物。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大，与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定
核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原 子核系统受到相应频率（ 10-1~102MHz数量级的射频）的 电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检 测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属 于吸收谱（波谱）范畴。
根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结 构可以研究纯化合物结构、混合物成分及定量分析等。