离子交换膜扩散系数的测定方法评述

249
算。过程简述如下[ 7] 。
因为 N 1 为常数( 稳态过程) , 对式( 15) 可直接进行积分:
N 1=
-
1 d
D 1 D 2 { ( Z1 - Z2) ( C1B - C1A ) + D 1Z1- D 2Z2
Z2CR( D 1- D 2 ) D 1Z1- D 2Z2
× ln [
Z1 ( D 1Z1Z1( D 1 Z1-
B 室中插接 DDS- 11 型电导仪, 开动搅拌马达, 读取不同时间的电导值, 大约 90m in 后停止实 验。
另取 100ml 去离子水加入扩散池的 B 室, 开动搅拌马达, 分别加入 5Ll、10Ll、……、50Ll
待测电解质的标准溶液( 通常取 1N) , 同时读取电导值, 即可绘制标准曲线。
两种膜扩散系数的实验结果
电导的关系
1. 2 非稳态法( 截距法) [ 3]
1. 2. 1 原理
该法的理论依据是费克第二定律, 假设左室为电解质的饱和溶液, 右室为无限渗阱, 测得
右室渗透量( 电导的累加值) 与时间的关系曲线, 再由曲线的直线部分在时间轴上的截距来计
算扩散系数。理论依据如下:
第 22 卷 第 5 期 徐铜文等, 离子交换膜扩散系数的测定方法评述
2. 1 稳态法[ 6- 7]
2. 1. 1 原理 该法假定反 离子通过膜的扩散为稳态过程, 设有 1、2 两种反离子通过膜相扩散, 则有
Nemst -P lanck 方程得反离子 1、2 的通量分别为:
N 1=
-
D
1
[
dC dx
1
+
Z 1C 1
F RT
ddxU]
( 11)
N 2=
-
D
2
[
dC dx
1. 1. 1 原理
扩散池装置如图 1 所示, A 室装电解质溶液,
B 室为蒸馏水和电导电极, 两室都剧烈搅拌以消
除边界层阻力。两室体积相等, 根据费克第一定律
知稳态扩散通量为:
N=
D
K
·C1d
C2 =
DA
·C1 d
C2
对扩散池进行物料衡算:
V
dC dt
1
=
N=
D
A
·C
1d
C2
由 C01= C0, C02= 0, C1 + C2= C01 并积分上式:
ln
$C
C
0 1
～t
关系的斜率即可计算D A 。
式( 3) 在实验条件下还可进一步简化,
若 C2n
C
0 1
,
则:
-
ln
$C
C
0 1
=
-
ln
C
01C
2C
0 1
2≈
2
C2
C
0 1
( 4)
因此, 结合式( 3) 和( 4) 有:
C2=
D
A
S
C
0 1
Vd
t
( 5)
实验时, 通过测定右室电导 Q 的变化来测定 C2。在一定浓度范围内, C2 与 Q 成正比, 比例常数
2 DAS Vd
t
=
-
ln
$C
C
0 1
( 1)
( 2)
图 1 扩散系数测定装置示意图 ( 3) 1. 电导仪 2. 扩散池右室 3. 扩散池左室
4. 离子交换膜 5. 搅拌浆 6. 直流电机( 6～9V )
¹ 收稿日期: 96- 04- 01
24 6
水处理技术
第 22 卷 第 5 期
因此由-
2}
2
( 27)
式中 i 为离子种类, j 为扩散池数, k 为渗析重复次数, m 为初始浓度对( 即实验时不同的初始
浓度数) , X 为权衡因子。
2. 1. 2 实验方法 过程大致同测定电解质溶液的扩散系数, 不过这时离子交换膜用两种电解质的混和液饱
和, 扩散池两室分别加入不同浓度电解质混和液 100ml , 要求两室中反离子总浓度相等, 每隔 一定时间分析两室中反离子的浓度, 由以上各式即可求出相互扩散系数。 2. 2 非稳态法[ 8]
d C1 dx
令:
D 1- 2 =
D 1 D 2 ( Z21C1 + Z22C2) Z21C1D 1 + Z22C2D 2
显然 D 1- 2与浓度有关, 又称微分相互扩散系数。通常定义积分相互扩散系数[ 5] :
∫ D ′1- 2 =
1
C01 -
C
d 1
C01
Cd1 D d C1
式中
C
0 1
、C
d 1
因此实验时测定不同时刻时两室的浓度并根据式(
20
)
进行线性回归即可求算
D
A 1-
2
,
再根据分
配系数可求算积分相互扩散系数 D ′1- 2。
微分相互扩散系数 D 1- 2 的计算较为复杂, 利用数值优化逐点求出 D 1 、D 2 再根据式( 16) 计
第 22 卷 第 5 期 徐铜文等, 离子交换膜扩散系数的测定方法评述
实验的结果如图 2 和 3 所示, 计算 1N NaCl 溶液在国外阳膜 C7I- MOO/ O 的扩散系数 为 1. 492×10- 11 m2 / s, 阴膜 A 7M - IO O A 的扩散系数为 8. 34×10- 11m 2/ s。
图 2 斜率法测定 N aCl 在 C7I 和 A 7M 图 3 1N N aCl 标准溶液的加入量与溶液
Rm= XRc, m+ RE, m
( 25)
其中:
Rc, m=
2
i
2
j
2
k
{
[
(
( C - theo Cexp Cth eo+ Cex p )
) ûi, ûi, j,
j, k,
k, m
m] /
2} 2
( 26)
RE, m=
2
k
{
[
(
( E - theo Eex p ) ûk, m E + theo Eex p ) ûk, m] /
第 22 卷 第 5 1996 年 10 月
期 T E C HN O L O G水Y处O理F 技W术A T E R T R EA
T
M ENT
VO
ol. ct .
22 No. , 1996
5
离子交换膜扩散系数的测定方法评述
徐铜文 何炳林
( 南开大学高分子 化学研究所, 天津 300071)
2
+
F Z2C2 RT
ddxU]
( 12)
由电中性和无电流条件得:
Z
dC 1 dx
1
+
Z
2
dC dx
2
=
0 或 Z1 C1 +
Z2 C2 =
CR
( 13)
Z1 N 1+ Z2 N 2= 0
( 14)
因此有:
N 1=
-
[
D1
D 2 ( Z21C1+
Z
2 2
C
Z21C1D 1 + Z22C2D 2
2]
[
5C百度文库 5x
]
2
+
D1 D
D2( Z 1Z 21C 1
2 1
C1+
+ D 2Z
Z 22C 22C2 )
2 2
)
[
52C 1 5x 2
]
( 29)
物料衡算:
V
A
d
C 1A dt
=
-
S
N 1ûx = 0, C1A( 0) =
C
0 A
( 30)
V
B
d
C1B dt
=
S
N
1ûx = d ,
C1B( 0) =
C7I 和 A 7M 的交换容量分别为: 1. 9×103mol / m3, 2. 6×103mol / m3, 我们根据 D onnan 平
衡关系式( 10) :
C( C+ CR ) = C2
( 10)
可求得 C= 1N 时 N aCl 在 C7I 和 A 7M 膜的分配系数 K 值分别为 0. 429、0. 340, 因此用稳态
C
0 B
( 31)
结合平衡分配关系式( 23) , 利用正交配置法可求解式( 29) - ( 31) , 并根据目标函数式( 32) 进行
优化求得 D 1、D 2, 从而计算微分相互扩散系数。式( 32) 为:
25 0
水处理技术
又称表观相互扩散系数[
6]
。
( 17) ( 18)
另外, 对离子 1 进行物料衡算:
V
d C 1A dt
=
-
D
A 1-
2 ·S
C1A - C1B d
在 C1A + C1B=
C
0 1A
+
C01B = const 条件下积分得:
( 19)
ln
C
t 1A
-
C
t 1B
$
C
0 1A
=
-
2
D
A 1-
2
S
Vd
t
( 20)
实验过程同稳态法完全一样, 只是计算方法不同, 这时由于非稳态, 式( 15) 不能直接积分,
根据连续性方程:
5C1 5t
+
5N 1 5x
=
R1≈ 0
( 28)
和式( 15) 可得:
5C1 5t
=
D1
D2
Z
2 1
Z2 ( D 2 - D 1 ) ( Z1C1+ Z2C2) ( D 1 Z21C1+ D 2Z22C2 ) 2
过于简化, 会带来误差, 而且测得的扩散系数包含平衡分配系数 K 值在内( 通常称为表观积分
扩散系数[ 5] ) 。非稳态法以费克第二定律为基础, 理论较为严谨, 而且可直接测得积分扩散系
数[ 5] , 由于这时不需斜率值, 因此也不必作标准曲线, 但该法过程较为复杂, 无限渗阱条件通常
也只能近似达到。
tb=
-
d2 3D
( 9)
1. 2. 2 测定方法
过程大体同上。由于扩散引起的左室浓度变化很小, 因此左室仍以 1N N aCl 溶液代替饱 和溶液, 右室每隔一定时间取出以新鲜的去离子水代替。实验对 N aCl 的测定结果如图 4。
图 4 时间突发法测定 1N N aCl 溶液在 C7I 和 A 7M 两种膜扩散系数的实验结果
K可通过一系列标准电解质溶液的电导值来确定, 于是有:
Q=
KC2 =
KD
A
S
C
0 1
Vd
t
( 6)
1. 1. 2 测定方法
把离子交换膜置于待测溶液中充分平衡后, 取出用滤纸吸干表面的水分, 夹于两扩散池中
间, 准确吸取待测电解质溶液( 通常 1N) 和去离子水各 100m l 分别置于扩散池的 A、B 两室, 在
247
费克第二定律:
5C 5t
=
D
52C 5x 2
0<
x<
l
( 7)
边界和初始条件:
C ( 0, t) = 0
C ( d, t) = K Ca
( 8)
C ( x , 0) = K Ca 0< x < d
可对式( 7) 、( 8) 进行拉氏变换[ 4] 进行求解, 得 t 轴上截距 tb( 又称突发时间) 的表达式如下:
RT F
D 1 - D 2 ln [ n1 ( D 1n1- D 2n2 ) C1B+
D 1 n1 - D 2n2
n1 ( D 1n1- D 2n2 ) C1A+
D 2n2 CR ] D 2n2CR
( 24)
设定目标函数, 进行参数估值, 确定不同浓度时的 D 1 、D 2 值, 进而求算 D 1- 2。目标函数为:
分别为 x =
0, x =
d
处离子 1 在膜内的浓度,
由上式知:
( 15) ( 16) ( 17)
D ′1- 2 =
N1
d
C
0 1
-
C
d 1
=
N2
d Cd2 -
C02
因此 N 1=
D
′1-
C01
2
d
C
d 1
=
D
′1-
2 ·K
C
0 1
1
d
C
d 1
=
D
A 1-
C
0 1
-
2d
C
d 1
D
A 1-
2
含分配系数,
摘 要 本文叙述了电解质通过离子交换膜的扩散系数、离子的相互扩散系数及自扩散 系数的测定方法、原理, 推导了有关公式, 并对有些方法作了评述和实验上的比较。
关键词: 离子交换膜, 扩散系数
离子交换膜是电渗析的核心部件, 而电解质或离子通过膜的扩散特性是评价离子交换膜 性能的重要指标之一, 同样也是决定整个电渗析器能否正常运行的重要因素。因此研究电解质 或离子通过离子交换膜的扩散问题对水处理技术领域有很重要的意义。本文将分类介绍上述 几种扩散系数的测定方法、基本原理。并对有些公式进行推导。
1 电解质的扩散系数
由于电解质通过离子交换膜的扩散取决于同离子的扩散, 因此电解质的扩散系数也就相
当于同离子的扩散系数, 对该值的测定可通过测定溶液的电导或浓度计算电解质的扩散通量,
而用斜率法( 稳态法) 和截距法或时间突发法( 非
稳态法) 间接计算扩散系数。
1. 1 稳态法( 斜率法) [ 1- 2]
由上图计算 N aCl 在以上两种膜的扩散系数分别为 C7I 阳膜: 2. 718×10- 11 m2 / s ( tb =
43. 25min) , A 7M 阴膜: 9. 872×10- 11m 2/ s( tb = 52. 9min) 。
1. 3 两种方法的比较
上述两种方法各有优缺点, 稳态法实验比较简单, 不需连续更换右室中溶液, 但稳态假设
法计算的积分扩散系数为 3. 478×10- 11和 2. 453×10- 10 m2 / s, 它们和非稳态法测得的数也很
24 8
水处理技术
第 22 卷 第 5 期
接近, 说明这两种方法都是可行的。
2 反离子的相互扩散系数
当扩散池两侧的电解质溶液的反离子种类不同时, 反离子之间即进行相互扩散。目前这方 面的内容研究很多[ 6- 8] , 笔者也提出过一种快速确定相互扩散系数的方法[ 9] , 大体归纳为以下 两类方法。
D 2Z2 ) C1B + D 2 Z2) C1A +
D 2 Z2CR ] D 2 Z2 Q
}
物料衡算:
( 21)
V
d C 1A dt
=
-
S
N 1( =
-
V
dC 1B dt
( 22)
平衡关系:
C C 1
ûZ 1
2û
ûZ 2
1û
K = C C 2
ûZ 1
2û
ûZ 2
1û
( 23)
双离子电位:
E=
UB - UA = -