乙炔法生产聚氯乙烯概要

一、工业生产方法、原理和发展历程

聚氯乙烯（PVC）是全球五大热塑性合成树脂之一，产量仅次于聚乙烯，约占世界合成树脂总消费的30%。PVC树脂价格低廉，其制品广泛应用于工农业建设和人民的日常生活。从整个世界PVC市场的地区分布情况来看，当前，北美洲和亚洲是世界最大的PVC消费市场；未来十几年间，拉美和中国将成为PVC消费增长最快的地区、因此，伴随我国经济的长期持续发展，PVC生产企业降存在着较大的利润空间。

1.1 PVC的发展历程

1835年法国人V.勒尼奥用氢氧化钾在乙醇溶液中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世纪30年代，德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。初期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，

此法得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。

氯乙烯可发生加成反应。在引发剂（如有机的过氧化物或偶氮化合物）作用下发生加聚反应，生成聚氯乙烯（PVC）塑料。还可以与某些不饱和化合物共聚成为改善某些性能的改性品种。如与醋酸乙烯酯的共聚物，用于制造薄膜、涂料、塑料地板、唱片、短纤维等；又如与偏二氯乙烯CCl2=CH2的共聚物具有无毒、透明、防腐等特性，可用于制渔网，座垫织物、滤布、包装薄膜等，商品名莎纶、合成1，1，2-三氯乙烷等。工业上用乙炔与氯化氢于汞盐作用下加成，或由乙烯氯化后热解生成氯化氢和氯乙烯、二氯乙烷热裂解等方法制得。

1.2 PVC生产方法及原理

PVC的生产工艺有多种，根据其单体氯乙烯的不同，生产工艺主要分为电石法制PVC和乙烯法制PVC两种。

电石法制PVC是一条煤化工路线，首先用生石灰和以焦炭为主的碳素原料生产电石，在利用电石与水反映生成乙炔，乙炔与氯化氢加成反应生成氯乙烯，最终进行加聚反应得到PVC。主要原理如下：

CaO + 3C =CaC2 + CO

CaC2 + 2H2O =Ca(OH)2+CH≡CH

CH≡CH + HCL = CH2=CHCL

nCH2=CHCL = [CH2-CHCL]n

二、原料的制备

制备方法：

1.电石法由电石（碳化钙）与水作用制得。

2.天然气制乙炔法预热到600-650℃的原料天然气和氧进入多管式烧嘴板乙炔炉，在1500℃下，甲烷裂解制得8%左右的稀乙炔，再用N-甲基吡咯烷酮提浓制得99%的乙炔成品。

三、原料及产品性质和用途

3.1 乙炔

分子式：C2H2

分子量：26.040

CAS号：74—86—2

3.1.1 性质：

纯乙炔为无色芳香气味的易燃、有毒气体。熔点（118.656kPa）-80.8℃，沸点-84℃，相对密度0.6208(-82/4℃)，折射率1.00051，折光率1.0005（0℃），闪点（开杯）-17.78℃，自燃点305℃。在空气中爆炸极限2.3% ~ 72.3%（vol）。微溶于水，溶于乙醇、苯、丙酮。在15℃和1.5MPa时，乙炔在丙酮中的溶解度

为237g/L，溶液是稳定的。性质活泼，能发生加成反应和聚合反应，在氧气中燃烧可发生高温（3500℃）和强光。工业品乙炔带轻微大蒜臭。由碳化钙(电石)制备的乙炔因含磷化氢等杂质而有恶臭。

3.1.2 用途：

乙炔在高温下分解为碳和氢，由此可制备乙炔炭黑。一定条件下乙炔聚合生成苯，甲苯，二甲苯，,萘，蒽，苯乙烯，茚等芳烃。通过取代反应和加成反应，可生成一系列极有价值的产品。例如乙炔二聚生成乙烯基乙炔，进而与氯化氢进行加成反应得到氯丁二烯；乙炔直接水合制取乙醛；乙炔与氯化氢进行加成反应而制取氯乙烯；乙炔与乙酸反应制得乙酸乙烯；乙炔与氰化氢反应制取丙烯腈；乙炔与氨反应生成甲基吡啶和2-甲基-5-乙基吡啶；乙炔与甲苯反应生成二甲笨基乙烯，进一步催化剂裂化生成三种甲基苯乙烯的异构体：乙炔与一分子甲醛缩合为丙炔醇，与二分子甲醛缩合为丁炔二醇；乙炔与丙酮进行加成反应可制取甲基炔醇，进而反应生成异戊二烯；乙炔和一氧化碳及其他化合物(如水，醇，硫醇)等反应制取丙烯酸及其衍生物。

3.2 氯乙烯

化学式：C2H3Cl

结构式：CHCl=CH2

分子量：62.4987

CAS：75—01—4

3.2.1 性质：

无色易液化的气体。液体的密度0．912lg／cm3。沸点-13．9℃。凝固点-160℃。自燃点472℃。临界温度142℃。临界压力55.2Pa。难溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。易聚合，能与丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、两烯酸酯和马来酸酯等共聚。能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限3．6-26．4％。遇明火、高温有燃烧爆炸的危险。3.2.2 用途：

用于制造聚氯乙烯树脂，还能与醋酸乙烯、偏氯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸酯等单体生成共聚物。致冷工业用作冷冻剂。医药工业作制造医药的原料。

3.3 聚氯乙烯

3.3.1 结构式：

┿CH2-CH┿n

|

Cl

3.3.1 性质

聚氯乙烯具有阻燃（阻燃值为40以上）、耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90%的硫酸、浓度为60%的硝酸和浓度20%的氢氧化钠）、机械强度及电绝缘性良好的优点。

聚氯乙烯对光、热的稳定性较差。软化点为80℃，于130℃开始分解。在不加热稳定剂的情况下，聚氯乙烯100℃时即开始分解，130℃以上分解更快。受热分解出放出氯化氢气体，使其变色，由白色→浅黄色→红色→褐色→黑色。阳光中的紫外线和氧会使聚氯乙烯发生光氧化分解，因而使聚氯乙烯的柔性下降，最后发脆。从这里不难理解，为什么一些PVC塑料时间久了就会变黄、变脆的原因。

具有稳定的物理化学性质，不溶于水、酒精、汽油，气体、水汽渗漏性低；在常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、50—60%的硝酸和20%以下的烧碱溶液，具有一定的抗化学腐蚀性；对盐类相当稳定，但能够溶解于醚、酮、氯化脂肪烃和芳香烃等有机溶剂。

工业聚氯乙烯树脂主要是非晶态结构，但也包含一些结晶区域（约5%），所以聚氯乙烯没有明显的溶点，约在80℃左右开始软化，热扭变温度（ 1.82MPa 负荷下）为70-71℃，在加压下150℃开始流动，并开