可降解聚乳酸材料的研究

可降解聚乳酸材料综述

摘要：介绍了聚乳酸材料的结构和性质，并综述了生物可降解材料聚乳酸(PLA)材料的共聚、共混、增塑和复合等改性方法。简要总结其在生物医学领域、纺织领域和包装领域中的应用，并对聚乳酸材料的研究开发前景做了展望。

关键词：聚乳酸材料PLA 生物可降解合成改性应用展望

1 引言

塑料是目前应用最广泛的材料,塑料制品给人们生活带来便利，改善生活质量的同时，其大量使用产生的塑料废弃物也与日俱增，给人类赖以生存的自然环境造成了不可忽视的负面影响,普通塑料成了白色污染的罪魁祸首。目前在世界范围内，白色污染都是非常严重的。我们现在使用的所谓的可降解产品其实并不能算是真正的可完全降解产品。如何防止白色污染是我们面临的一大难题。随着人们对环境问题的日益重视，生物可降解塑料逐步受到青睐。目前开发的生物可降解塑料主要是聚酯类，包括聚羟基丁酸酯(PHB)，聚琥珀酸丁酸酯(PBS)，聚己内酯(PCL)，聚乳酸(PLA)等，这些聚酯的优势主要体现在其生物可降解性和可再生性；而且，天然的或经过改性的聚酯具有和传统塑料相当甚至更优的机械性能和物理化学性能，能够满足人们社会生活的需求，其中聚乳酸以其优良的物理化学性能和潜在的成本优势尤受人们的关注[1]。

2 聚乳酸简介

2.1 聚乳酸的结构

聚乳酸(polylactic acid)，简写为PLA)是一种热塑性的脂肪族聚酯,其结构单元乳酸（Lactic acid简写为LA)是一种天然的、用途广泛的有机酸。乳酸的分子具有旋光性，因其分子结构中含有手性碳原子，根据手性碳原子方向的不同，有右旋（D型）和左旋（L型）两种(图1.1):D-乳酸是右旋光性，L-乳酸是左旋光性。

图1.1 乳酸的两种立体异构形式

因此聚乳酸共包括以下四种：聚（D-乳酸）（PDLA）、聚（L-乳酸）（PLLA）、聚

（内消旋-乳酸）（meso-PLA）和聚（D，L-乳酸）（PDLLA）[2]。

2.2 聚乳酸材料的性质

在生物降解材料中，聚乳酸是一种重要的可降解材料，具有优良的可生物降

解性和生物相容性。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料，经过酶分解得到葡萄糖，再经过乳酸菌发酵后变成乳酸，然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中，30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H20，随后在太阳光合作用下，又成为淀粉的起始原料，不会对环境产生污染，因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料[3]。在人体中存在有乳酸，它是人体的固有代谢物质之一，所以对人体没有毒害。PLA还具有较好的机械性能、热塑性，成膜后高透明度，纤维的拉伸强度高且易于加工的，因此PLA能进行一系列的成型加工。可以像聚对苯二甲酸乙二酯（PET）[4]等热塑性的塑料那样，加工成各种产品，在日常生活、工业、农业、建筑等等领域广泛应用,其性能见对照表1.1。PLA不仅可以很好的解决白色污染问题，而且可以在一定程度减轻石油资源枯竭的问题[5]。PLA被认为是最具潜力的替代现有塑料的新型“生态材料”之一，聚乳酸的研究具有重大意义。

表1.1聚乳酸与普通塑料的性能对比

3 聚乳酸的合成

聚乳酸聚合的单体是乳酸。在乳酸分子中含有很活泼的羧基和羟基，在一定的条件下二者可脱水进行缩合反应，形成聚乳酸。根据这一反应规律，可以用多种方法合成聚乳酸：（1）由乳酸直接缩聚；（2）由丙交酯(简写为LA,IUPAC名为3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)开环聚合。

3.1 直接缩聚法

因为直接缩合聚合乳酸的流程短、产率高，且成本相对较低，所以人们在很早的

时候就开始研究如何用这种较为简单的方法制备聚乳酸。直接缩聚法制备聚乳酸的原理可简单的表示如下：

图1.1 直接缩聚法制备聚乳酸

乳酸直接缩聚法就是将乳酸中的羧基和羟基进行脱水缩聚反应。但聚乳酸的直接缩聚很难控制聚乳酸的端基、分子量及其分布,另外由于体系中存在着乳酸、水、聚酯及丙交酿的平衡，不易得到高分子量的聚合物，且聚合温度高于180℃，通常导致产物带色[7,8]。直接合成法要获得高分子量的聚合物必须注意以下三个问题：(1)动力学控制(2)水的有效脱出(3)抑制降解[6]。

为了使反应进行的更彻底、生成的聚乳酸分子的分子量更大，通常采用改变反应条件的方法。反应条件包括温度、时间、催化剂、反应物的特性等。在此一般采用提高反应温度但不能高于分解温度，延长反应时间，使用良性催化剂和活性单体，尽量排除反应中生成的水等方法来达到目的。因此，合成方法随着反应条件的改变也各不相同。目前较为成熟的直接缩聚法有熔融缩聚法、共沸缩聚法。

(1)熔融缩聚法

指在反应物发生反应时和产物的温度均在反应体系的熔融温度以上，反应物和产物均呈熔融状态，且反应时原料中不使用任何有机溶剂而使其进行缩聚反应的方法就是熔融缩聚法。乳酸熔融缩聚时同时存在着如下的两个平衡反应：

图1.2 熔融缩聚时的平衡反应

合理的控制这两个反应，使反应向减少丙交酯生成的缩聚方向进行，将有利于聚乳酸摩尔质量的提高[9]。

（2）共沸缩聚法

共沸缩聚法需要使用特殊的有机溶剂，除了能够溶解聚合物、与水能形成共沸外，还要不参加反应。反应体系中的物质在液态中进行共沸回流聚合，在聚合过程中产生的水，通过共沸不断排除出去，使反应体系中的含水量保持在较低的水平，从而有利于聚合反应的进行。现在常用的这种高沸点溶剂有甲苯醚或二苯醚，水在高的真空度

和较低的温度下通过共沸除去，而溶剂用分子筛干燥后可重新回到反应物中循环使用。PLA在反应结束后，采用沉淀或溶解的方法同溶剂分离，可得到重均分子量高达300000的PLA [10]。

总之,以乳酸用直接缩合法来合成聚乳酸的技术已经有了明显改进。从廉价乳酸出发直接聚合制备聚乳酸,可使合成聚乳酸成本大大降低。

3.2 丙交酯法

丙交酯的开环聚合法在聚合物相对分子质量、分布控制方面，比直接法有优势。

用该方法制备高分子量的PLA常采用二步法，先制备出丙交酯单体，然后再将丙交酯环打开进行共聚。

图1.3丙交酯法制备聚乳酸示意图

我们常以丙交酯制备高分子量的聚乳酸，因此，高分子量聚乳酸的纯度和制备成本的高低受丙交酯的纯度和制备成本的制约，进一步会影响到聚乳酸能否进行大规模的生产及应用。先用乳酸在一定条件下合成低聚物，把低聚物解聚成环状丙交酯，然后再以提纯的丙交酯为原料，用熔融开环聚合法制备PLA。丙交酯的纯度、反应时间及温度、催化剂的种类和用量决定了所制得的PLA的分子量的大小[11]。

4 聚乳酸的改性

聚乳酸虽然有许多优异的特性，但线性的聚乳酸材料存在如下缺点：

(1)聚乳酸中有大量的酯键，亲水性差，降低了它与其它物质的生物相容性；

(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽，聚乳酸本身为线型聚合物，这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求，脆性高，热变形温度低(0.46MPa负荷下为54℃)，抗冲击性差；

(3)降解周期难以控制；

(4)价格太贵，乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高[12]。

这些都限制了聚乳酸材料在实际生产生活中的广泛应用，促使人们对聚乳酸的改性进行深入研究。目前通过对聚乳酸进行增塑、共聚、共混和复合等改性方法来改