EDTA容量法测定水泥中氧化镁含量的测试结果不确定度评定

EDTA 容量法测定水泥熟料中氧化镁 含量的测试结果不确定度评定

1测试方法

样品的熔融

称取约 试样，精确至 ，置于银坩埚中，加入 6～7g 氢氧化钠，在 650~700℃的高温下熔融20min 。取出冷却，将坩埚放入已盛有 100mL 近沸腾水的烧杯中，盖上表面皿，于电热板上适当加热，待熔块完全浸出后，取出坩埚，用水冲洗坩埚和盖，在搅拌下一次加入 25~30mL 盐酸，再加入 lmL 硝酸。用热盐酸(1+5)洗净坩埚和盖，将溶液加热至沸，冷却，然后移入 250mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此为溶液 E 。

氧化钙的测定

从溶液 E 中吸取 溶液放入 400mL 烧杯中，加入 7mL 氟化钾，搅拌并放置 2min 以上，加水稀释至约200mL ，加入 5mL 三乙醇胺(1+2)及少许的钙黄绿素一甲基百里香酚蓝一酚酞混合指示剂(CMP)，在搅拌下加入氢氧化钾溶液至出现绿色荧光后再过量 5~8mL ，此时溶液在 pH13以上，用 [c(EDTA)=／L]EDTA 标准滴定液滴定至绿色荧光消失并呈现红色。

氧化镁的测定

从溶液E 中吸取 溶液放入 400mL 烧杯中，加水稀释至约200mL ，加 lmL 酒石酸钾钠溶液，5mL 三乙醇胺 (1+2)，搅拌，然后加入25mLpH10缓冲溶液及少许酸性铬蓝K 一萘酚绿B 混合指示剂，用 [c(EDTA)=／L]EDTA 标准滴定溶液滴定，近终点时应缓慢滴定至纯蓝色。

2数学模型

水泥中氧化镁的质量百分数：1001000

)

((%)3

121⨯⨯-⨯=

T

Mgo V V m V V T X

式中：Mgo X ——氧化镁的质量百分数，％；

T ——每毫升 EDTA 标准滴定溶液相当于氧化镁的毫克数，mg ／mL ； 1V ——滴定钙、镁总量时消耗 EDTA 标准滴定溶液的体积，mL ； 2V ——测定氧化钙时消耗 EDTA 标准滴定溶液的体积，mL ； 3V ——所取试样溶液的体积，mL ；

T V ——试样溶液总体积，mL ；

m 1 ——试料的质量，g 。

3不确定度来源分析

水泥中氧化镁含量测量不确定度的来源包括： (1)试样质量m 1不确定度 u(m 1)；

(2)样品的湿度带来的不确定度 u(Hum)； (3)试样溶液总体积T V 的不确定度 u(T V )；

(4)滴定钙、镁总量时消耗 EDTA 标准溶液体积V 1 的不确定度 u(V 1)； (5)测定氧化钙时消耗 EDTA 标准溶液体积V 2的不确定度 u(V 2)； (6)所移取试样溶液体积V 3的不确定度 u(V 3)；

(7)EDTA 标准溶液对氧化镁滴定度T 的不确定度 u(T)； (8)肉眼判断滴定终点的标准不确定度 u(V end )；

(9)测量重复性带来的不确定度 u(Wr)。

4测量不确定度分量的计算

试样质量m 1不确定度u(m 1 )

测定过程中使用电子天平称取试样 硅酸盐水泥熟料样品（唐山曙光强兴水泥有限公司2015年7月生产），操作过程是由扣除皮重的二次称量。扣除皮重称量有三个不确定度来源：重复性，天平的可读性以及由于天平校准产生的不确定度。称量重复性带来的不确定度合并于方法总的重复性不确定度。天平的可读性即称重过程中随机效应，可以忽略。天平的校准包括天平的灵敏度和电脑的线性。由于二次称量是在很窄的范围内，在同一台天平上进行的，可忽略灵敏度带来的不确定度。天平计量证书标明其线性为±，线性分量假设成矩形分布，其标准不确定度为

mg mg

058.03

1.0= 由于是二次称量，线性分量应计算二次，因此试样质量m 1的标准不确定度为

mg mg m u 082.0)058.0(2)(21=⨯=

相对标准不确定度为

00016.05047.0082.0)(11==g

mg

m m u 样品的湿度带来的不确定度u(Hum)

水泥样品制备后装在密封的塑料瓶中，并置于装有变色硅胶的干燥器中保存，其水份含量少于1％，所以该因素可忽略不计。

试样溶液总体积VT 的不确定度u(V T )

试样溶液是制备在 250mL 容量瓶中的。容量瓶的容积受三种主要不确定度来源影响： (1)充满容量瓶至刻度的随机变化，即重复性，合并于测量重复性中；

(2)容量瓶校准的不确定度，检定证书中给出20℃时最大允许差为 ±，按三角分布，则校准的不确定度为：

mL mL

061.06

15.0= (3)溶液实际温度与容量瓶校准时温度的差异带来的不确定度，即温度效应。实验室温度与校正温度一般相差±5℃，水的膨胀系数为 ×l0-4℃-1，假设为矩形分布，则温度效应带来的不确定度为：

250mL ××10-4℃-1×5℃/3=

上述分量合成试样总体积的标准不确定度为：

mL mL mL V u T 13.0)15.0()061.0()(22=+=

相对标准不确定度为：

00052.025013.0)(==mL

mL

V V U T T 滴定钙、镁总量时消耗EDTA 标准溶液体积V 1的不确定度u(V 1 )

滴定过程中使用 50mL 活塞滴定管。EDTA 标准溶液从活塞滴定管滴出的体积同样包括三个不确定度来源：

(1)滴定体积的重复性合并于测量重复性中；

(2)校准不确定度：50mL 活塞滴定管校准检出的准确性范围为±，按三角形分布，则校准不确定度为：

mL mL

020.06

05.0= (3)温度效应：滴定钙、镁总量时消耗 EDTA 标准溶液的体积为 ，则温度效应产生的标准不确定度为：

××10-4℃-1×5℃/3=

上述分量合成滴定体积标准不确定度为

mL mL mL V u 029.0)021.0()020.0()(221=+=

相对标准不确定度为

00085.030.34029.0)(11==mL

mL

V V u 测定氧化钙时消耗EDTA 标准溶液体积V 2的不确定度u(V 2)

滴定过程中使用 50mL 活塞滴定管。EDTA 标准溶液从活塞滴定管滴出的体积同样包括三个不确定度来源：

(1)滴定体积的重复性，合并于测量重复性中；

(2)校准不确定度：50mL 活塞滴定管校准检出的准确性范围为±，按三角形分布，则校准不确定度为：

mL mL

02.06

05.0= (3)温度效应：滴定氧化钙含量时消耗 EDTA 标准溶液的体积为 ，则温度效应产生的标准不确定度为：

××10-4℃-1×5℃／3=

上述分量合成滴定体积标准不确定度为

mL mL mL V u 028.0)020.0()020.0()(221=+=

相对标准不确定度为

00085.090.32028.0)(11==mL

mL

V V u 移取试样溶液体积V 3的不确定度u(V 3 )

用移液管准确移取 试样溶液。25mL 移液管容积的不确定度来源有： (1)排出体积的随机变化即重复性，合并于测量重复性中；

(2)校准的不确定度，25mL 移液管校准给出的不确定度为±，按三角形分布，则校准的不确定度为

mL mL

02.06

05.0=