密度泛函理论
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2
2。地位和作用 • 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合， 有许多新发展； • 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方 面有明显的进展； • 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计 算量子化学的重要基础和核心技术； • 在工业技术领域的应用开始令人关注。
3
4.2源自文库DFT的优点
• 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。 在这个框架下可以发展各式各样的能带计 算方法。 • 在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。 • 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的精确的分子动力学方法。
N 2 i 1
(4.23) (4.24)
16
n '(r ) i' (r )
Kohn-Sham方程
2 ' i' ( i' , ( 1 v ' ( r )) i) 2 i 1 i 1 2 ' ' ' ( i' , 1 ) ( , v ' ( r ) i i i) 2 i 1 i 1 N N N N
4.5 局域密度近似(LDA)
HK定理已经建立了密度泛函 理论（DFT）的框架，但在实 际执行上遇到了严重困难。主 要是相互作用电子体系的交换 关联能Exc[n]无法精确得到。为 了使DFT理论能够付诸实施， Kohn-Sham提出了局域密度近 似(Local Density Approximation, LDA)。
v( r ) dr' const Vxc ( r ) (r)
n ( r ') r r '
E xc [ n ] n
Veff ( r )
Veff ( r ) const
(4.29)
18
Kohn-Sham方程（续2）
式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
E[n(r )] v(r )n(r )dr F [n(r )]
(4.13)
11
Hohenberg-Kohn定理－II
定理2：如果n(r) 是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低的能 量，即体系的基态能量。 证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则 E[n ( r )] v ( r )n ( r )dr F [n ( r )]
n '( r ') r r '
v ( r ) n'
n '(r )dr v(r )
(4.28)
dr '
Exc [ n '] n'
0
E xc [ n '] ( r ') v' ( r ) v( r ) nr' dr ' const n ' r'
第四章 密度泛函理论(DFT)
4.1 引言 4.2 DFT的优点 4.3 Hohenberg-Kohn定理 4.4 能量泛函公式 4.5 局域密度近似（LDA） 4.6 Kohn-Sham方程 4.7 总能Etot表达式 4.8 DFT的意义 4.9 小 结
1
4.1 引言
1。概述 • DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子 体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 • 自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT） 建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn －Sham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态 物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。
7
W. Kohn-3
3。大分子（例如DNA）; N个原子。 Schrodinger: ψ(r1,r2,r3,…rN)， 3N维空间。 DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
4
1. DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可 以用来确定分子或晶体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出 作用在原子(核)位置上的力。 2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问 题，如 (1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。 5 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲）
12
4.4 能量泛函公式
系统的基态能量泛函 中，普适函数F[n]可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出， 成为： n ( r ) n ( r ) F [n] G[n] 1 drdr （4.16） 2 r r
E[n(r )] v(r )n(r )dr F [n(r )]
(4.22)
上式考虑另一个电子密度n’(r)。然后求E[n’]对n’的变分 δE[n’] /δn’为最小。相当于改变n’(r) 使E[n’] E[n]。 先求Ts[n’]: 为写出Ts[n’]，考虑v’(r) 为一个试验的单电子势。可由 v’(r) 满足的单粒子方程，解出n’(r) 。
1 2
2 v '(r ) i' (r ) i' i' (r )
W. Kohn-1
密度泛函理论－ 物质电子结构的新理论
1。氢原子 1）Bohr: 电子＝粒子 2）Schrodinger: 电子＝波 ψ(r) . 3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。 n（r）.
6
W. Kohn-2
3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。
2。DFT中的氢分子。 由密度分布表示。
一种计算 xc [n(r )]的近似公式为（在Hartree单位下）：
xc
0.458 rs 4 3
0.0333G ( ra
3 3 s 0 3 1 n
rs 11.4
)
1 2 2
(4.20)
rs是自由电子气的电子”半径”。
1 x
G ( x ) [(1 x ) ln(1 ) x x 1 3]
(4.21)
15
4.6 Kohn-Sham方程
利用LDA式(4.19), 能量泛函写为：
E[n' ] Ts [n' ] v ( r )n' ( r )dr
1 2
n '( r ) n '( r ' ) r r '
drdr' n' ( r ) xc [n' ( r )]dr
ˆ ˆ (r) ˆ n(r ) (r ) 电子密度算符 (4.5) ˆ ( r ) 的期待值： 电子密度分布n(r)是n ˆ (r ) ） (4.6) ˆ ( r )) （即 n n( r ) ( , n
9
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r). 反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r). ∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）. ∵ Ψ 与 Ψ’满足不同的Schrödinger 方程： (4.7) ˆ ˆ ˆ ˆ H T V U H Ψ = E Ψ (4.8) ˆ ˆ ˆ ˆ H T V U H V V H’Ψ’ = E’Ψ’ • 利用基态能量最小原理，有 ˆ ) E (, H ˆ V V ) ) (, H ' ) (, ( H
E[n' ] 0，可得： n'
n ( r ) n ( r) (4.27) v( r )n' ( r )dr 1 drd r E [ n ' ] xc 2 r r
17
Kohn-Sham方程（续1）
由此得到：
或
v '( r ) n'
n '(r )dr v '(r )
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 或: 对于非简并基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。 2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和 相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为并
(4.10)
或者
E E [v(r ) v(r )]n(r )dr
(4.11)
可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r) 不可能产生同样的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态 能量是n(r) 的唯一泛函。 同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义： F [n( r )] ( , (T U )) (4.12)
Ts [n' ] v ' ( r )n' ( r )dr Ts [n' ] i' v ' ( r )n' ( r )dr
于是能量泛函为
i 1 N
(4.25) (4.26)
E[n' ] i' v' ( r )n' ( r )dr
i 1
N
求
Prof. L.J.Sham 1992
14
局域密度近似（LDA）
LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似：
E xc [n] n(r ) xc [n(r )]dr
(4.19)
xc [n(r )] 是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理 论结果得到。对于不同的r, 有不同的n(r) .相应的有 不同的 xc [n(r )]。
ˆ ) ( , (V V ) ) (, H E [v(r ) v(r )]n(r )dr
(4.9)
10
Hohenberg-Kohn定理的证明(续)
即 E E [v(r) v(r)]n(r )dr
同时，把带撇的与不带撇的交换得
E E [v(r ) v(r )]n(r )dr
. 由此得到Kohn-Sham方程：
2 1 i (r ) i i (r ) Veff (r ) 2 Veff (r ) (r ) Vxc (r )
εi=Kohn-Sham本征值
称有效势
( r ') (r ) v (r ) n dr ' v (r ) v H (r ) 经典Coulomb势 r r '
H T V U T
1 2
1 r r
( r ) ( r )dr
V v(r ) ( r ) ( r )dr U
1 2
Hartree单位 外部势
( r ) ( r ) ( r ) ( r )drdr
(4.1) (4.2) (4.3） (4.4)
（4.15）
n ( r ) n ( r ) E[n] v(r)n(r)dr 1 drdr G[n] （4.17） 2 r r
其中G[n]包括三部分：
G[n] Ts [n] E xc [n] Eself energy [n]
（4.18）
Ts[n]=密度为n(r) 的非相互作用电子体系的动能。 Exc[n]=密度为n(r) 的相互作用电子体系的交换关联能。 Eself-energy[n]=单个粒子的自能。应当扣除自能修正，下面暂时 13 忽略这一修正。
ˆ ) ( , (T ˆ U ˆ ) ) ( , V ˆ ) ( , (T ˆ U ˆ ) ) E[n( r )] ( , V E[n( r )] E[n ( r )]
(4.14)
实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精 度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系 的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等 等。
2。地位和作用 • 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合， 有许多新发展； • 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方 面有明显的进展； • 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计 算量子化学的重要基础和核心技术； • 在工业技术领域的应用开始令人关注。
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4.2源自文库DFT的优点
• 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。 在这个框架下可以发展各式各样的能带计 算方法。 • 在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。 • 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的精确的分子动力学方法。
N 2 i 1
(4.23) (4.24)
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n '(r ) i' (r )
Kohn-Sham方程
2 ' i' ( i' , ( 1 v ' ( r )) i) 2 i 1 i 1 2 ' ' ' ( i' , 1 ) ( , v ' ( r ) i i i) 2 i 1 i 1 N N N N
4.5 局域密度近似(LDA)
HK定理已经建立了密度泛函 理论（DFT）的框架，但在实 际执行上遇到了严重困难。主 要是相互作用电子体系的交换 关联能Exc[n]无法精确得到。为 了使DFT理论能够付诸实施， Kohn-Sham提出了局域密度近 似(Local Density Approximation, LDA)。
v( r ) dr' const Vxc ( r ) (r)
n ( r ') r r '
E xc [ n ] n
Veff ( r )
Veff ( r ) const
(4.29)
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Kohn-Sham方程（续2）
式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
E[n(r )] v(r )n(r )dr F [n(r )]
(4.13)
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Hohenberg-Kohn定理－II
定理2：如果n(r) 是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低的能 量，即体系的基态能量。 证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则 E[n ( r )] v ( r )n ( r )dr F [n ( r )]
n '( r ') r r '
v ( r ) n'
n '(r )dr v(r )
(4.28)
dr '
Exc [ n '] n'
0
E xc [ n '] ( r ') v' ( r ) v( r ) nr' dr ' const n ' r'
第四章 密度泛函理论(DFT)
4.1 引言 4.2 DFT的优点 4.3 Hohenberg-Kohn定理 4.4 能量泛函公式 4.5 局域密度近似（LDA） 4.6 Kohn-Sham方程 4.7 总能Etot表达式 4.8 DFT的意义 4.9 小 结
1
4.1 引言
1。概述 • DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子 体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 • 自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT） 建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn －Sham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态 物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。
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W. Kohn-3
3。大分子（例如DNA）; N个原子。 Schrodinger: ψ(r1,r2,r3,…rN)， 3N维空间。 DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
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4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
4
1. DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可 以用来确定分子或晶体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出 作用在原子(核)位置上的力。 2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问 题，如 (1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。 5 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲）
12
4.4 能量泛函公式
系统的基态能量泛函 中，普适函数F[n]可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出， 成为： n ( r ) n ( r ) F [n] G[n] 1 drdr （4.16） 2 r r
E[n(r )] v(r )n(r )dr F [n(r )]
(4.22)
上式考虑另一个电子密度n’(r)。然后求E[n’]对n’的变分 δE[n’] /δn’为最小。相当于改变n’(r) 使E[n’] E[n]。 先求Ts[n’]: 为写出Ts[n’]，考虑v’(r) 为一个试验的单电子势。可由 v’(r) 满足的单粒子方程，解出n’(r) 。
1 2
2 v '(r ) i' (r ) i' i' (r )
W. Kohn-1
密度泛函理论－ 物质电子结构的新理论
1。氢原子 1）Bohr: 电子＝粒子 2）Schrodinger: 电子＝波 ψ(r) . 3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。 n（r）.
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W. Kohn-2
3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。
2。DFT中的氢分子。 由密度分布表示。
一种计算 xc [n(r )]的近似公式为（在Hartree单位下）：
xc
0.458 rs 4 3
0.0333G ( ra
3 3 s 0 3 1 n
rs 11.4
)
1 2 2
(4.20)
rs是自由电子气的电子”半径”。
1 x
G ( x ) [(1 x ) ln(1 ) x x 1 3]
(4.21)
15
4.6 Kohn-Sham方程
利用LDA式(4.19), 能量泛函写为：
E[n' ] Ts [n' ] v ( r )n' ( r )dr
1 2
n '( r ) n '( r ' ) r r '
drdr' n' ( r ) xc [n' ( r )]dr
ˆ ˆ (r) ˆ n(r ) (r ) 电子密度算符 (4.5) ˆ ( r ) 的期待值： 电子密度分布n(r)是n ˆ (r ) ） (4.6) ˆ ( r )) （即 n n( r ) ( , n
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Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r). 反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r). ∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）. ∵ Ψ 与 Ψ’满足不同的Schrödinger 方程： (4.7) ˆ ˆ ˆ ˆ H T V U H Ψ = E Ψ (4.8) ˆ ˆ ˆ ˆ H T V U H V V H’Ψ’ = E’Ψ’ • 利用基态能量最小原理，有 ˆ ) E (, H ˆ V V ) ) (, H ' ) (, ( H
E[n' ] 0，可得： n'
n ( r ) n ( r) (4.27) v( r )n' ( r )dr 1 drd r E [ n ' ] xc 2 r r
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Kohn-Sham方程（续1）
由此得到：
或
v '( r ) n'
n '(r )dr v '(r )
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 或: 对于非简并基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。 2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和 相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为并
(4.10)
或者
E E [v(r ) v(r )]n(r )dr
(4.11)
可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r) 不可能产生同样的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态 能量是n(r) 的唯一泛函。 同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义： F [n( r )] ( , (T U )) (4.12)
Ts [n' ] v ' ( r )n' ( r )dr Ts [n' ] i' v ' ( r )n' ( r )dr
于是能量泛函为
i 1 N
(4.25) (4.26)
E[n' ] i' v' ( r )n' ( r )dr
i 1
N
求
Prof. L.J.Sham 1992
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局域密度近似（LDA）
LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似：
E xc [n] n(r ) xc [n(r )]dr
(4.19)
xc [n(r )] 是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理 论结果得到。对于不同的r, 有不同的n(r) .相应的有 不同的 xc [n(r )]。
ˆ ) ( , (V V ) ) (, H E [v(r ) v(r )]n(r )dr
(4.9)
10
Hohenberg-Kohn定理的证明(续)
即 E E [v(r) v(r)]n(r )dr
同时，把带撇的与不带撇的交换得
E E [v(r ) v(r )]n(r )dr
. 由此得到Kohn-Sham方程：
2 1 i (r ) i i (r ) Veff (r ) 2 Veff (r ) (r ) Vxc (r )
εi=Kohn-Sham本征值
称有效势
( r ') (r ) v (r ) n dr ' v (r ) v H (r ) 经典Coulomb势 r r '
H T V U T
1 2
1 r r
( r ) ( r )dr
V v(r ) ( r ) ( r )dr U
1 2
Hartree单位 外部势
( r ) ( r ) ( r ) ( r )drdr
(4.1) (4.2) (4.3） (4.4)
（4.15）
n ( r ) n ( r ) E[n] v(r)n(r)dr 1 drdr G[n] （4.17） 2 r r
其中G[n]包括三部分：
G[n] Ts [n] E xc [n] Eself energy [n]
（4.18）
Ts[n]=密度为n(r) 的非相互作用电子体系的动能。 Exc[n]=密度为n(r) 的相互作用电子体系的交换关联能。 Eself-energy[n]=单个粒子的自能。应当扣除自能修正，下面暂时 13 忽略这一修正。
ˆ ) ( , (T ˆ U ˆ ) ) ( , V ˆ ) ( , (T ˆ U ˆ ) ) E[n( r )] ( , V E[n( r )] E[n ( r )]
(4.14)
实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精 度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系 的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等 等。