纳米陶瓷材料

纳米陶瓷材料及其研究进展
摘要：本文综述了纳米陶瓷的研究进展，介绍了纳米陶瓷材料的分类及制备放法。

详细地阐述了纳米陶瓷材料的性能。

关键词：纳米陶瓷，制备方法，性能。

1引言
最近一二十年, 国际上材料科学界掀起了一个研究纳米陶瓷的热潮。

所谓纳米陶瓷, 是指显微结构中的物相均为纳米尺度的陶瓷材料。

它包括晶粒尺寸、第二相分布、气孔尺寸等均是在纳米量级的水平上。

它被认为是陶瓷研究发展的第三个台阶[1]。

工程陶瓷又称结构陶瓷, 因其具有硬度高、耐高温、耐磨损、耐腐蚀以及质量轻、导热性能好等优点, 得到了广泛的应用。

但是工程陶瓷的缺陷在于它的脆性( 裂纹) , 均匀性差, 可靠性低, 韧性、强度较差, 因而使其应用受到了较大的限制, 而纳米陶瓷是克服陶瓷材料脆性的希望所在。

纳米陶瓷材料的强度、韧性和超塑性比普通陶瓷有大幅度提高, 克服了工程陶瓷的许多不足, 并对材料的力学、电学、热学、磁学、光学等性能产生重要影响, 为替代工程陶瓷的应用开拓了新领域。

纳米陶瓷的出现必将引起整个陶瓷研究领域的扩展, 无论从陶瓷理论、陶瓷工艺、陶瓷性能和应用方面, 都将带来更多的新变化、新发展。

1986年日本的Nihara等[2]首次在基体中引人纳米级的SIC制备出纳米陶瓷复合材料，发现不仅可使基体材料的室温力学性能(如常温硬度、强度和断裂韧性等)得到提高，而且可显著改善材料的高温性能(如高温硬度、强度、蠕变拉力、耐热冲击性能等)，同时发现具有可切削加工性和超塑性。

从此纳米陶瓷复合材料成为陶瓷材料领域的研究热点之一。

纳米陶瓷复合材料的制备方法对材料的性能有直接紧密的关系，本文旨在参考国内外相关文献对纳米陶瓷复合材料的性能和制备工艺作一简要评述。

2纳米材料的性能
纳米陶瓷与普通陶瓷材料相比, 在力学性能、表面光洁度、耐磨性以及高温性能诸方面都有明显改善。

2. 1 纳米陶瓷粉体的性能
纳米陶瓷是由纳米陶瓷粉体烧结而成。

纳米陶瓷粉体是介于固体与分子之间的具有纳米数量级( 1~ 100 nm) 尺寸的亚稳态中间物质。

随着粉体的超细化, 其
表面电子结构和晶体结构发生变化,产生了块状材料所不具有的特殊效应。

具体地说纳米粉体材料具有以下的优良性能。

2.1.1极小的粒径、大的比表面积和高的化学性能, 可以显著降低材料的烧结致
密化程度、节约能源。

2.1.2使陶瓷材料的组成结构致密化、均匀化, 改善陶瓷材料的性能, 提高其使
用可靠性。

2.1.3可以从纳米材料的结构层次( 1~ 100 nm)上控制材料的成分和结构, 有利
于充分发挥陶瓷材料的潜在性能。

另外, 陶瓷粉料的颗粒大小决定了陶瓷材料的微观结构和宏观性能。

如果粉料的颗粒堆积均匀,烧结收缩一致且晶粒均匀长大, 那么颗粒越小产生的缺陷越小, 所制备材料的强度就相应越高, 这就可能出现一些大颗粒材料所不具备的独特性能[3]。

随着高技术的不断出现, 人们对纳米陶瓷寄予很大希望, 世界各国的科研工作者正在不断研究开发纳米陶瓷粉体并以此为原料合成高技术纳米陶瓷[4]。

2. 2 纳米陶瓷的力学性能
纳米陶瓷的特性主要在于力学性能方面, 包括纳米陶瓷材料的硬度、断裂韧度和低温延展性等。

纳米陶瓷高温下硬度、强度较普通陶瓷有较大的提高。

有关研究表明, 纳米陶瓷具有在较低温度下烧结就能达到致密化的优越性, 一般在室温压缩时,纳米颗粒已有很好的结合, 温度达到500℃时能很快致密化, 而晶粒大小只有稍许的增加, 所制得的材料的硬度和断裂韧度值更好, 由于其烧结温度比工程陶瓷低400℃~ 600℃, 即低温烧结就能获得好的力学性能。

另外烧结不需要任何添加剂, 其硬度和断裂韧度随烧结温度的增加( 即孔隙度的降低)而增加。

通常, 硬化处理使材料变脆, 造成断裂韧度的降低, 而就纳米晶而言, 硬化和韧化由孔隙的消除来形成, 这样就增加了材料的整体强度。

因此, 如果陶瓷材料以纳米晶的形式出现, 可观察到通常为脆性的陶瓷可变成延展性的, 在室温下就允许有大的弹性形变。

近年来国内外对纳米复相陶瓷的研究表明, 在微米级基体中引入纳米分散相进行复合, 可使材料的断裂强度、断裂韧性提高2~ 4倍, 使最高使用温度提高400o C~ 600o C 同时还可提高材料的硬度和弹性模量, 提高抗蠕变性和抗疲劳破坏性能。

2. 3 纳米陶瓷的其它性能
纳米陶瓷具有的独特性能, 如做外墙用的建筑陶瓷材料则具有自清洁和防雾功能。

纳米陶瓷具有广谱吸波效果, 不仅能吸收和反射红外光, 还能吸收高频雷达波和屏蔽通讯波段的电磁波。

纳米陶瓷的红外反射率可达0. 3~ 0. 95 范围, 根据需要广范围可调, 其对高频电磁波的吸收波率和透波特性也广范围可调, 不仅可用于军工攻防武器装置和重要军事设施, 还可用于高层建筑及医院外墙涂料的大面积电磁波屏蔽材料。

纳米陶瓷发光材料, 尤其是长余辉发光材料, 涂在室外墙体上, 可在天黑后持续发光十小时。

3纳米复合陶瓷材料的分类
在微米陶瓷复合材料中，各相粒子尺寸均在微米级范围内，第二相粒子主要分布在晶界上，通过应力诱导相变、微裂纹增韧、以及对裂纹偏转、钉扎和架桥等机制达到补强增韧基体的目的。

而在新型的纳米陶瓷复合材料中，其中的各相或至少其中某一相在一维上为纳米级。

根据弥散相的不同和基体尺寸可分为晶内型、晶界型、晶内/晶界混合型、纳米/纳米型。

纳米弥散相分布在基体相晶粒内部为晶内型;纳米弥散相分布在基体晶界上为晶界型;实际制备中往往很难获得单纯一种纳米相处于晶内或者纳米相处于晶界上的纳米复合材料，多为晶内/晶间复合型;而在纳米/纳米陶瓷复合材料中所有各相晶粒均为纳米级。

纳米/纳米陶瓷复合材料在制备上对粉体性能以及烧结等工艺过程要求严格，通常情况下尤其难以实现。

下图为纳米复合陶瓷材料的分类：
a晶内型 b 晶界型
C 晶内/晶界混合型 d 纳米/纳米型
4纳米复合材料的制备方法
纳米陶瓷的研究近年来受到国内外的普遍重视, 研究领域也有日益加宽的趋势, 其中纳米陶瓷的制备技术是一个最受关注的领域。

这是因为它关系到纳米陶瓷的性能和成本, 是决定纳米材料能否得到应用的关键技术。

纳米陶瓷的制备技术主要涉及粉体的制备及烧结技术。

4.1 纳米陶瓷复合粉体的制备
制备纳米复合陶瓷的关键是使纳米颗粒均匀分散在陶瓷基质中。

而纳米材料粒径小，比表面积大，界面原子多，存在大量的悬键和不饱和键，使得纳米颗粒具有较高的化学活性，极易团聚形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体。

在致密化过程中，会导致纳米颗粒异常长大，失去纳米弥散相的独特作用。

因此，克服纳米颗粒的团聚，使其充分分散，并与基质颗粒均匀混合是获得高性能纳米复合材料的前提。

4.1.1 高能机械球磨法
高能机械球磨法是通过无外部热能供给、干的高能球磨过程制备纳米粉体。

通过颗粒间的固相反应直接合成化合物粉体，如金属碳化物、氟化物、氮化物、金属一氧化物复合粉体。

李建林等采用金属Ti和B4C为原料，通过高能球磨能原位反应生成纳米TiB2/TiC材料粉体，由于C原子的扩散首先生成TiC粒子。

球磨30h后，Ti和B4C完全反应生成TiB2/TiC两相。

其反应机制为减慢的自蔓延反应。

长时间球磨后，形成TiB2颗粒内部嵌有纳米TiC粒子的纳米复合粉体。

4.1.2湿化学法
湿化学合成粉料是通过液相进行。

由于在液相中配制，各组分的含量可精确控制并可实现在分子/原子水平上的均匀混合。

通过工艺条件的正确控制，可使所生成的固相颗粒尺寸远小于1微米，并且可获得粒度分布窄，形状为球体的粒子。

因此，湿化学法特别适用于制备多组分、超细粉料。

湿化学方法制造纳米陶瓷复合粉体的方法主要有均匀共沉淀法、醇盐水解法、溶胶一凝胶法、非均相凝固法、包裹法等。

溶胶一凝胶法的基本工艺过程包括:金属醇盐或无机盐水解~溶胶一凝胶一干燥、焙烧一纳米粉体。

常用于制备各种氧化物纳米粉体或复合粉体。

张大海等以无机ZrO（NO3）2●2H2O、Al（NO3）3●9H2O为主要原料，将2种先驱体溶液混合，加入六次甲基四胺获得溶胶，水浴得凝胶，陈化、干燥后，经过缎烧或烧结后得到50vol% A12O3-ZrO2超细晶复合陶瓷。

分散的纳米颗粒外层包覆一层基质组分(或其前驱体)或其它组元，可保证纳米相在混合以及其后不再团聚。

张巨先等利用非均匀成核法制备了A12O3和Y2O3包覆纳米SiC复合粒子。

他们用纳米级SiC粉体(平均粒径为80nm)在分散剂的溶液中用超声波充分分散，用HAc一NaAc缓冲溶液调节SiC水悬浮液pH到某适宜值后，加入Al（NO3）3●9H2O溶液，用氨水调节pH值到7.0-7.5聚沉，用高速离心机将包覆Al(OH)3的SiC分离。

再经过其它过程将Y(OH)3包覆到SiC 粒子表面。

沉淀法是将多种可溶性盐溶液混合，经加人沉淀剂或水(热)解形成单相沉淀或多相共沉淀，ZrOCl·8H2O和YCl3混合溶液中加人NH4OH，便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子形成，锻烧后可得到具有良好烧结活性的ZrO2/Y2O3纳米粒子。

4.1.3 化学气相法
化学气相法是利用高温裂解原理，采用直流等离子、微波等离子或激光作热源，使前驱体发生分解，反应成核并长大成纳米粉体或纳米复合粉体，该方法能获得粒径均匀、尺寸可控以及小于50nm的超细粉末。

根据提供热源的方式可分为热化学气相反应法(CVD)、激光诱导气相沉积法(LICVD)和等离子气相合成法等。

化学气相法是在远高于热力学计算临界反应温度条件下，反应产物蒸气形成
很高的过饱和蒸气压，使其自动凝聚形成大量的晶核。

这些晶核在加热区不断长大，聚集成颗粒。

随着气流进人低温区，颗粒生长、聚集、晶化过程停止，最终在收集室内收集得到纳米陶瓷粉体。

该方法可通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形状、尺寸、晶相等控制。

上海硅酸盐研究所在这一方面做了许多工作，在1100一1400℃条件下，分别用Si(CH3)2Cl2，NH3，H2作为硅、碳、氮源和载气，制得平均颗粒尺寸分别为30一50nm的β-SiC纳米粉和尺寸小于35nm的无定型SiC/Si3N4纳米粉体，并可做到SiC/Si3N4的比例可调。

浙江大学则以SiH3-NH3-H2混合气体系统作为反应气体，用热化学气相反应法制备纳米级SiC-Si3N4复合超细粉末的研究工作。

在适宜的工艺参数下制得SiC和Si3N4分布均匀、颗粒呈球形、尺寸为纳米级的复合SiC-Si3N4从超细粉末。

最小颗粒尺寸为8.9nm。

复合粉末是由a-Si3N4，β-SiC,以及一定量游离硅所组成，改变C2H4和NH3的气体浓度可得到不同组成的复合超细粉末。

激光诱导气相沉积法是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热解或化学反应，经成核生长形成超细粉末。

整个过程实质上是一个热化学反应和晶粒成核与生长过程。

由于加温速度快，高温驻留时间短，迅速冷却，可以获得超细、最低颗粒尺寸小于10nm的均匀粉体。

同时，由于反应中心区域与反应器之间被原料气隔离，污染小，能够获得稳定质量的纳米粉体。

Cauchetier等采用SiH4-CH3NH2-NH3系统制备Si/C/N复相粉体，制备得到粉体的平均粒径为30一72nm。

等离子气相合成法是制备纳米陶瓷粉体的常用方法之一。

它具有高温、急剧升温和快速冷却的特点，PCVD法又可分为直流电等离子体法(DC法)、高频等离子体法(RF法)和复合等离子体法。

Lee等人采用复合等离体法，用多级注人的方式制备Si3N4和Si3N4/SiC复合粉体，在制备Si3N4/SiC复合粉体时，在低N/C 源气比(摩尔比为0.2一0.5)时，获得150nm左右β-SiC和约30nm无定型Si3N4复合粉体;而在高N/c比条件下，获得颗粒尺寸都在30nm以下的Si3N4，SiC复合粉体。

4.2纳米陶瓷复合材料的烧结
根据所用原料区分，纳米材料的制备通常采用2种方法，前驱体法和烧结法。

前驱体法是以各相的混合前驱体或基体材料的前驱体与纳米增强颗粒的混合粉末为原料，通过反应烧结制取纳米复相陶瓷。

烧结法是直接以基体粉料和纳米增强粒子粉料为原料，通过机械混合后烧结来制取纳米复相陶瓷。

顾培芷等通过2种途径来制备Si3N4/SiC复相陶瓷: (l)用有机前驱体热解而获得的纳米Si3N4/SiC 复合粉末;(2)用有机前驱体与亚微米Si3N4粉末混合，在烧结过程中前驱体原位热解生成纳米SiC粒子，从而在材料中引人SiC组分。

在方法(l)中，以具有不同交联度的含Si，C，N元素的有机前驱体—聚八甲基环四硅氮烷为主要原料，使其在900一l200℃下于0.IMpaN2气或Ar气中进行分解，得到Si一C一N复合粉末，将此种粉末与适量的烧结助剂均匀混合热压烧结成试块。

Si一C一N复合粉末中，SiC的含量可通过有机前驱体种类的选择及热解制度的调节来控制，材料中SiC的体积含量可从5%变化到80%。

在方法(2)中将适量的有机前驱体与亚微米级的Si3N4粉及适量的烧结助剂通过湿法混合工艺进行均匀混合。

将干燥后的有机前驱体和Si3N4混合粉末热压烧结成试块。

变化有机前驱体的加人量，使材料中SiC的最终体积含量分别为5%，10%以及15%。

用纳米粉末制备纳米固相材料或纳米复合材料，最终显微结构中晶粒仍要保持在纳米尺度是十分困难的。

由于纳米粉末的巨大活性，在烧结过程中晶界扩散非常快，既有利于达到高致密又极易发生晶粒快速生长，所以将微结构控制在纳米量级，始终是材料科学研究的主要内容之一。

快速烧结工艺能抑止晶粒生长，近年来，人们采用微波烧结、放电等离子烧结(SPS)、燃烧合成等先进烧结技术来制备纳米陶瓷固体材料或纳米陶瓷复合材料。

这些方法的共同特点是可瞬时加热到所需高温。

放电等离子烧结(SPS)系统利用脉冲能、放电脉搏冲压力和焦耳热产生瞬时高温场不实现烧结过程，其主要特点是通过瞬时产生的放电等离子使烧结体内部各个颗粒均匀地自身发热和使颗粒表面活化，因而具有非常高的热效率，样品内的传热过程可瞬间完成。

因此通过采用适当的烧结工艺可以用来实现陶瓷烧结的超快速致密化。

外加脉冲电流使晶粒表面大大活化，激活能与无压力烧结相比大幅度下降，同时能实现试样整体快加热至烧结温度并借助压力驱动，使致密化加速而不使晶粒迅速长大。

而燃烧合成则借助反应放热，在瞬间完成致密化。

最近Lee等采用放电等离子烧结制备了相对密度达97.2%的致密TiB2/TiN块体材料，
其中TiB2与TiN颗粒尺寸分别为31.2一58.8nm，38.5一62.5nm。

上海硅酸盐研究所高镰等用放电等离子烧结方法进行了各种氧化物陶瓷和纳米复相陶瓷的超快速烧结。

超快速烧结的升温速率为600℃/min，在烧结温度下不保温，迅即在3min内冷却至600℃以下。

结果表明:与热压烧结相比，可降低烧结温度200℃。

1450℃快速烧结制备的纳米复相陶瓷Al2O3/SiC(n)的抗弯强度高达1000Mpa，维氏硬度为19GPa，断裂韧性亦比单相Al2O3陶瓷有明显提高。

为使复合陶瓷在烧结时颗粒不致于快速长大，高沫等采用高压相对低温烧结的方法制备平均晶粒尺寸为50nm的Al2O3/ZrO2复合陶瓷材料。

以化学共沉淀法制备的20mol% Al2O3/ZrO2复合粉体为原料，用热等静压方法在1000℃和200MPa 的条件下烧结lh，制备出平均晶粒尺寸50nm的纳米一纳米复合材料，样品密度达理论密度98%左右。

他们认为烧结温度低是样品平均晶粒尺寸特别小的主要原因，同时Al2O3和ZrO2的共存有相互抑制晶粒长大的作用。

另一方面，经典的陶瓷材料烧结理论已不再适用于纳米陶瓷粉体的烧结行为，在烧结中纳米晶粒可通过阻止晶粒边界的迁移来实现，如在纳米材料中增加第二相物质来降低驱动粒子生长的热驱动力，减少边界的可动性，从而降低粒子边界的迁移能力。

Mayo的研究表明:向纳米材料中加人第二相物质可以降低纳米材料的生长能力，同时纳米材料压实后的粒子之间的微孔同样具有限制粒子在烧结过程中的作用。

在纳米材料中，单晶的纳米粒子表面张力的作用使纳米晶粒相互吸附在一起，形成了比较大的团聚颗粒，烧结后，这些团聚颗粒不再是纳米尺寸的粒子组合，同时它也会使烧结温度提高，晶粒生长加快，其机理尚有待进一步研究。

ZrO2-Y2O3纳米粉体烧结动力学研究表明:在烧结初期晶界扩散起主导作用。

粉体中的团聚体的存在严重影响其烧结行为，使得烧结体密度降低。

对存有团聚体的纳米ZrO2粉体的烧结研究表明:团聚体内粉末优先烧结，但这并不干扰坯体正常的烧结过程;而在随后进行的团聚体之间的烧结，则对烧结体的致密化产生严重的影响。

由于扩散和蒸发一凝结，使试样表面的气孔在烧结过程中优先排除。

在平均粒径为20nm的Al2O3粉体中，加人适量的、平均粒径为0.5ųm的Y-PSZ微粉，并进行烧结试验，发现加人Y-PSZ可促进致密化，降低烧结温度，而且能有效抑制Al2O3晶粒的长大，在1600℃烧结时，即可达到理论密度的99%。

5结论
通过以上综述可以看出对纳米复相陶瓷的制备方法和物理化学性能的研究已进入一个崭新的阶段!利用基质材料与纳米粒子复合采用纳米技术在陶瓷基质结构中均匀分散纳米级颗粒并使这些颗粒进入基质内部形成晶内型复合结构能够改善传统陶瓷的综合性能以达到增韧补强的目的!如何使纳米第二相更好地分散在基质材料中是制备过程中急待解决的关键技术问题也是纳米复合材料应用的一大技术难题!随着对纳米复合材料及纳米复相陶瓷研究的进一步扩展和加深它所表现的与传统陶瓷不同的特殊性能将会向人们显示巨大的应用前景!
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