药用高分子材料介绍

现代药剂学

——高分子材料在药剂中的应用介绍

高分子材料作为药物的载体，应具备的条件：适宜的载药能力；载药后有适宜的释药能力；无毒、无抗原性并且具有良好的生物相溶性。此外，根据制剂的加工成型要求，还应具备适宜的分子量和理化性质。

一、高分子材料的基本概论

（一）高分子化合物的概念

高分子化合物（macromolecules）简称高分子。它大致分为有机高分子化合物（简称有机高分子）和无机高分子化合物（无机高分子）。高分子化合物又称为聚合物或高聚物，是指分子量在104以上的一类化合物。它们是由许多简单的结构单元以共价键重复连接而成的分子。

（二）重复单元——是高分子链的基本组成单位。

聚乙烯[—CH2—CH2—]n。方括号表示重复连接，指整个分子中由许多个这样的重复单元依次相连而成，n是重复单元的个数，又叫聚合度(Degree of Polymerization)。它是一个平均值，即该聚合物中所含同系分子重复单元数的平均值。测定方法或计算方法不同，得到的平均值的大小和含义不同。聚合物的分子量M是重复单元分子量M o与聚合度（DP）的乘积：M=M o×DP

例如，聚氯乙烯分子量为5万~15万，重复单元分子量M o=62.5，则平均聚合度DP=800~2400。也即一个聚氯乙烯分子由800~2400个氯乙烯结构单元组合而成的。

重复单元连接成的线型大分子，类似一条长链，因此，有时，将重复

单元称为链节（link）。

对于聚乙烯、聚氯乙烯这类分子，它们的重复单元与合成它们的起始原料的组成相同，仅仅是电子结构稍有改变，所以这类高分子的重复单元就是单体单元，或者说，它是由一种单体聚合而成的聚合物，称为均聚物。由两种以上单体共聚而成的聚合物叫做共聚物。这些高分子的重复单元与单体结构不完全相同。

（三）高分子化合物的命名

1.习惯命名

按照习惯，聚合物往往根据来源和制备方法来命名。天然高分子大都有专门的名称。如，纤维素、淀粉、蛋白质，还有甲壳素、阿拉伯胶、海藻酸等。这些名称一般不反映物质的结构。有些高分子化合物由天然聚合物衍生或改变而来，它们的名称则是在天然聚合物名称前冠以衍生物的基团。如，羧甲基纤维素、羧甲基淀粉等。

对合成聚合物而言，习惯上以聚合物的合成原料或链节来源的单体为基础进行命名。这种命名在一定程度上反映高分子的化学结构特征，比较简单。通常以单体或假想单体为基础，前面加一个“聚”字，就称为聚合物的名称。如，聚乙烯、聚氯乙烯，聚丙烯酸等。

由两种以上单体共聚得到的高分子，习惯上在单体名称后面加上“共聚物”三个字。如，乙烯—醋酸乙烯共聚物。

2.商品命名

许多高分子材料都有它们各自的商品名称，而这些商品名称大都比较简单而又被普遍采用。如，尼龙—66。尼龙—66是聚己二酰己二胺的商品

名。尼龙代表聚酰胺一大类，第一个数字代表二元胺的碳原子数，第二个数字代表二元酸的碳原子数。

3.系统命名

习惯命名和商品命名应用普遍，但不够科学，有时会引起误解，根据结构，并不能说明单体来源。

为澄清聚合物命名工作中的混乱现象，国际纯化学和应用化学联合会（IUPAC）提出了以化学结构为基础的系统命名法。其规则如下：（1）确定重复单元结构；（2）排好重复单元中次级单元的次序；（3）根据化学结构命名重复单元；（4）在重复单元名称前加一个“聚”字，即为聚合物的名称。根据IUPAC命名原则，对乙烯基聚合物，书写重复单元时，应先写有取代基的部分。

（四）聚合反应——由低分子单体合成聚合物的反应叫做聚合反应。

（1）按元素组成和结构变化分类——加聚反应、缩合反应

（2）按反应机理分类——连锁反应、逐步反应

二、高分子材料的结构特征

高分子化合物的巨大分子量和它们的特殊结构，使得它们具备了低分子化合物所不具备的一系列独特的物理力学性质，而这些性质是由高分子的结构所决定的。

（1）一次结构——是指单个大分子内与结构单元有关的结构。

（2）二次结构——是指涉及单个大分子构象的结构。是由若干重复单元组成的链段。

当高分子链之间通过化学链相联结，由线型高分子或支化型高分子转

变成为一个网状三维结构的体型高分子时，称为交联现象。交联程度很高的高分子不溶解，不熔融、不变形；交联程度低时，高分子能在溶剂中发生溶胀，在加热时发生软化和变形。

（3）三次结构——在单个大分子二次结构的基础上，许多大分子聚集成聚合物，产生了三次结构。也即高分子的聚集态结构。是指单位体积内许多大分子链之间的排列、堆砌方式，即分子间结构。链结构和聚集态结构都是高分子的微观结构。

高分子的化学结构和空间结构，是构成高分子材料的一些基本性质的基础，直接影响材料的熔点、溶解度、粘性等许多性能。

各层包含的内容：

一次结构(化学结构)——原子类型与排列、结构单元链接次序、链结构的成分、支化、交联；

二次结构（构象）——单个高分子在空间的存在状态、伸展链、无规线团、折叠链、螺旋链；

三次结构(聚集态结构)——织态结构、伸展链结晶、折叠链结晶、双螺旋、非晶态结构、粉条状；

三、高分子溶液

（一）溶解过程

高分子溶于溶剂后，溶解很缓慢，有膨胀现象。原因是高分子表面上的分子链段最先被溶剂化，因分子链很长，还有一部分聚集在内部的链未被溶剂化，不能溶出，直到整个链均被溶剂化，才能溶到溶剂中，溶剂分子在高分子表面起溶剂化作用的同时，溶剂分子也由于高分子链段的运动，

而扩散到高分子溶质的内部去，使内部的链段逐步溶剂化。使高分子溶质产生胀大的现象称为溶胀。溶胀的概念：即溶剂分子扩散进入高分子，使其尺寸增大的现象叫溶胀。

随着溶剂分子不断向内扩散，必然使更多的链段松动。外面的高分子链首先达到全部被溶剂化而溶解，里面又出现新表面，溶剂又对新表面溶剂化而溶解，直到最后所有的高分子都转入溶液，这时才算是高分子溶质被全部溶解而成均匀的溶液，所以，溶胀是溶解前必须经过的阶段，是聚合物溶解过程所特有的现象。

溶胀分两类：

第一，无限溶胀。线型高分子溶于良溶剂时，能无限地吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止，即无限溶胀的结果是溶解。

第二，有限溶胀。高分子吸收溶剂溶胀到一定程度后，不论与溶剂接触多久，吸入的溶剂量不再增加而达平衡，体系始终保持两相，这种现象称为有限溶胀。

（二）溶剂的选择原则：

第一，极性相似原则；

第二，溶剂化的原则；

第三，内聚能密度（或溶度参数）相近原则。

以上三原则并不是彼此孤立的，而是分别从不同的角度在实践中总结出来的一些规律，这些规律是相互联系的，所以，在选择溶剂时，应将三原则综合起来考虑，并结合一定的试验，同时还要结合高分子使用的目的，才能选出适宜的溶剂来。高分子溶解的影响因素是多方面的、情况是复杂