有机催化反应工程-气液反应

DA
t
(
c*A
c AL
)
表面更新模型
表面元在表面暴露时间为零到无穷大任一值 暴露时间分布密度函数
se st
N A 0 N A( t )dt
DAs ( c*A cAL )
kL DAs
简单气液反应宏观动力学
扩散－反应微分方程
D
2c A z 2
c A t
rA
三维模型
D 2cA
uc A
c A t
aL：单位液相体积为基准的相界面积 εL：液含率
气液反应的理论基础
扩散方程
Fick第一定律－分子扩散速率
Fick第二定律－扩散方程
膜模型 渗透模型 表面更新模型
N AB
DAB
dc A dz
DAB
2c A z 2
c A t
双膜理论
气液界面上，气体在液相的浓度与其在气相的浓度瞬 时达到平衡 溶质通过界面无阻力 气液相界面两侧分别存在气膜与液膜，传质阻力完全 集中于膜内 通过气膜的溶质都通过液膜，膜内无累积 膜内流体视为静止 膜外气体和液体被充分搅拌，浓度均一 气体通过的液面不更新
渗透模型
DA
2c A z 2
c A t
cA(
z,t
)
c AL
(
c*A
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
c AL
)1
erf
(
2
z )
DAt
z0 z0
t0 t0
cA cA
cAi c*A c AL
N
A
(
t
)
DA
cA z
z0
z t 0 cA cAL
DA
t
(
c*A
c AL
)
平均吸收速率
kL 2
DA
t
t
N A
0 N A( t )dt 2 t
(T2
)
DAB (T1)
1 2
T2 T1
DAB
(T2
)
DAB
(T1) exp
ED R
T2 T1 T1T2
反应器组合方式的影响
由传质控制的反应在两个串联的等体积填充床反应器内进 行，这种组合的效率可以达到期望的转化率。有人建议， 为了减少压降，将两个反应器并联，每个反应器的流速相 等，流速为原来的1/2，反应结果会如何？ U0
传质系数
k DAB
单一颗粒的传质
r'' As
1
krC As K AC As K BCBs
WA
surface
r'' As
WA kc ( C Ab C As ) krC As
WA
r'' As
kc krC A kr kc
AB
rA''s kcC A
快反应
Sh 2 0.6 Re1 / 2 Sc1 / 3
气液反应器选型的基本方法
气液反应器
喷雾塔 机械搅拌槽式反应器 鼓泡塔 气提式环流反应器 管式反应器
填料塔 板式塔 气液固反应器
不同气液反应器的传递性能
项目
液体滞存率
鼓泡塔
气液搅拌槽 板式塔 充满液相 板式塔 充满气相
填料塔
喷雾塔
环流反应器
＞0.7 ＞0.7 0.6~0.8 0.6~0.8
0.6~0.8 0.05 ＞0.8
鼓泡塔
带隔板的 鼓泡塔
/
/
环流反 应器
1
气液搅 拌槽
浮阀塔
筛板塔
逆流填 料塔
喷雾塔
0
0
0
1
1
慢反应
1
1
1
0
0
0
/
/
反应体积 效率高
1
1
0
/
1
1
1
1
气相高转 化率
/
0
/
/
1
1
1
0
液相高转 化率
/
0
1
0
1
1
1
气相阻力 小
/
/
/
/
0
0
1
1
除去雾沫 0
0
0
0
0
0
/
1
1：适合； 0：一般； /：不适合
气液固三相反应
Ha
2Ha
e 4 Ha 2
一级不可逆反应-表面更新模型
RA
0
RA (
t
)se stdt
RA kLc*A 1 Ha 2
一级不可逆反应
膜模型 渗透模型
RA
kL(
c*A
c AL cosh Ha
)(
Ha tanh Ha
)
RA
k Lc*A
4Ha
4Ha 2
1 2
erf
2
Ha
2Ha
e 4 Ha 2
AP kL k1VL
可得
cAL c*A cAL
即
c*A cAL
饱和度 fA
f A cAL / c*A
快反应或中速反应
本征反应速率与本征传质速率相当或略大
AP Lk1c*A APkLc*A
Ha 0.3 ~ 3
气液反应增强因素：化学反应使吸收速率比物 理最大吸收速率的增强倍数。
E RA / kLc*A
DAk1
k
2 L
1
Ha 1
慢反应－效率因素
反应在液 相主体中 进行
AP kL ( c*A cAL ) k1cALVL
c AL
AP kL AP kL k1VL
c*A
RA
k1c*A
1(
1 AP
)(
kL
)
k1c*A
1
1 kLaL
VL k1
k1
1
1 kLaL
1
k1
饱和度
本征反应很慢
AP kL ( c*A cAL ) k1cALVL
kG×102 /(m/s) 1~5 1~5 1~5
1~5
1~5 1~5 1~5
kL×104 /(m/s) 1~5 1~6 1~5
0.5~3 1~5 1~5
a/m-1 100~500 200~2000 200~500
25~100 50~250 50~100 200~500
不同气液反应器适用场合
项目 快反应
表面更新模型
RA kLc*A 1 Ha 2
极快反应（瞬时反应）
本征反应速率>>本征传质速率
AP Lk1c*A AP kLc*A
L DA / kL
DAk1
k
2 L
1
Ha 1
RA kLc*AHa
慢反应
本征反应速率<<本征传质速率
AP Lk1c*A AP kLc*A
L DA / kL
1/
2
DAB
1/
3
kc f (U 1/ 2 )
kc
f
(
D2/ 3 AB
1/ 6
U1/ 2
d
1 p
/
2
)
气相、液相、固相的扩散系数
气相
主体扩散 努森扩散
液相
固相
1.75
DAB (T2 ,
p2 )
DAB (T1,
p1 )
p1 p2
T2 T1
0.5
DA
(T2
)
DA
(T1
)
T2 T1
DAB
气体
气膜
液体
液膜
固体（催化剂）
外扩散对非均相反应过程的影响
扩散阻力 外扩散阻力 内扩散阻力
在许多工业反应器中，催化剂外表面的的气（液 ）膜传质速率影响整体的表观反应速率。
质量传递原理
传质通常指扩散起主要作用的传递过程。 费克第一定律 扩散方程
传质边界层
在颗粒周围的某一点，当扩散组分的浓度达到 主体浓度的99％时，该点离催化剂颗粒的距离 定义为传质边界层。
1)
2
八田数 Ha：几何物理意义
1
R
( n 1 )DA 2kn ( c*A )n1
2
Ha L R
膜内转化数
M
Ha 2
k1 DA
k
2 L
k1 L
kL
k1 L APc*A
kL APc*A
膜内可能反应的最大量与通过膜可 能的本征传质量的最大量之比。
气液反应器的设计
设计要求
反应器的生产强度 原料的消耗定额 能耗 控制与安全
H 1
HkG kL
气液反应宏观动力学特征数
增强因数、效率因素 八田数 Ha
八田数 Ha
综合kL、D、k之
间的定量关系
1
Ha
1 kL
(
2 n1
)kn ( c*A
)n1
DA
2
1
Ha
1 kL
(
2 m1
)knm DA ( c*A
)m
1
cBnL
2
1
Ha
knm ( c*A
2( m
)m 1
c
n BL
t
2c A z 2
c A t
k1cA
一级不可逆反应－膜模型
D
2c A z 2
k1c A
z0
cA c*A
z D
cA cAL
1
cA
sinh Ha
c AL
sinh z
k1 DA
c*A
sinh(
DA kL
z)
k1 DA
RA
RA( t
)
DA (
c A z
)z 0
kL ( c*A
c AL cosh Ha
A( g ) bB( l ) P( l )
rA k2cAcB
rB brA
DA
2c A z 2
c A t
k2cAcB
DB
2cB z 2
cB t
bk2cAcB
二级不可逆反应－膜模型 －瞬时反应
0 z R R z L
DA
2c A z 2
k2cAcB
0
DB
2cB z 2
bk 2c Ac B
X=85%
U0 X=?
温度的影响
如上题，反应在两个相同的串联反应器中进行。 反应温度从400℃升至500 ℃ ，结果会如何呢？
U
dC A dz
kcac ( CA
C As
)
0
填充床内传质控制的化学反应
U
dC A dz
kcacC A
C A exp( kcac z )
C A0
U
ln 1 kcac L 1 X U
传质系数的影响
Sh' 1.0(Re' )1 / 2 Sc1 / 3
kcd p DAB
1
1
Ud p ( 1 )
kc
0.6(
DAB dp
) Re1/ 2
Sc1 / 3
kc
0.6
D2/ 3 AB
1/ 6
U1/ 2
d
1 p
/
2
慢反应
rA''s krC A
-r’’A
反应控制
扩散控制
(U/dp)0.5
填充床内传质控制的化学反应
U
dC A dz
rA'' ac
0
rA'' WAr
rA'' WAr kc ( C A C As )
有机催化反应工程
气液反应
气液反应
气液反应：气体在液体中的化学反应 传质－反应 串联过程 应用领域：
化工与石油化工 生态与环境工程 生物技术 能源
气液反应的研究发展
20世纪60年代以前：化学吸收 60年代以后：目标为化学品的生产
烃类的液相氧化 液相加氢
形成“气液反应”概念
气液反应器的类型
液膜型 液滴型 气泡型
rA
半无限深液层
被吸收气体
z 0 t 0 cA c*A z 0 t 0 cA cAL z t 0 cA cAL
液相中的反应物
RA (
t
)
DA
c A z
z0
z0
cB 0 z
从界面到厚度为δD的膜
稳态扩散
c 0 t
D
2c A z 2
rA
一级不可逆反应
rA k1cA
D
0
RA
(
DA
L
)c*A
1
DB DA
cBL bc*A
当c*A
cBL
时
，
即
DB DA
cBL bc*A
1
RA
kL
DB c BL bDA
气液反应的宏观速 率与溶质的界面分 压无关，完全由组 分B向界面的扩散速 率确定。
气膜与液膜阻力具有加和性
气侧阻力较大时
DB ( cBL ) pA
RA
DA
b 1
膜模型
N AG
DAG
pAi pAG G
kG ( pAG
pAi )
N AL
DAL
cAL cAi L
kL ( cAi
cAL )
kL
DA L
NA与DA成正比 问题：过分简化了相界面附近的流体实际情况
渗透模型
气液相界面的液体微元，不断地被液相主体内具 有局部平均浓度的液体微元所置换； 每个表面单元与气体接触时间都相等； 相界面新表面元在暴露时间t内，好似静止地无限 深地吸收气体。 吸收速率随时间而变化，为非稳态。
)(
Ha tanh Ha
)
Ha
DAk1
k
2 L
一级不可逆反应－渗透模型
DA
2c A z 2
c A t
k1cA
t
RA
0 RA( t )dt t
z 0 t 0 cA c*A z 0 t 0 cA cAL z t 0 cA cAL
k L c*A
4Ha
4Ha 2
1 2
erf
2
一级不可逆气液反应
三种气液传质模型的基本处理办法
从扩散－反应微分方程（ Fick第二定律）出发，求 解浓度随时间、空间变化函数表达式，进一步利用 Fick第一定律确定瞬时宏观反应速率
三种模型的结果形式有所不同 特定概念：定性或定量地判断气液反应的动力学状况
八田数Ha、饱和度、增强因数、效率因素
二级不可逆反应