氯丁橡胶生产工艺
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氯丁橡胶乳液聚合
12级高分子李蕙兰
1.概述
2.氯丁橡胶的生产工艺 3.氯丁橡胶的性能和用途
1. 概述
氯丁橡胶： 由2-氯-1,3-丁 二烯（简称氯丁 二烯）聚合而成 的一种高分子弹 性体。 是通用型特种 橡胶。
CH CH2 x
CR
Cl CH2 C
1. 概述
氯丁橡胶具有如下的结构和组成：
1. 概述
1.氯丁橡胶的性能和用途 3. 概述
密封条 重型防化手套
防腐无缝管
阻燃氯丁橡胶
3.氯丁橡胶的性能和用途
氯丁橡胶的性能 强度 拉伸强度与天然橡胶相似。 具有优良的耐老化性能。 耐油性仅次于丁腈橡胶。 氯丁橡胶的耐水性比其它合成橡胶好， 气密性仅次于丁基橡胶。
耐老化性能
耐燃烧性
电性能
耐燃烧性是橡胶中最好的。
耐油、耐溶剂性能 耐水性、透气性
电绝缘性不好。
结晶性
相对密度
结晶性较大。
2.氯丁橡胶的生产工艺
终止与断链 当胶乳相对密度达1.068时， 向胶乳中加终止剂（内含终止剂与防老 剂）终止聚合反应，然后将胶乳放入断 链槽内，在碱性介质中断链，终点通过 塑性控制。
凝聚与干燥 将胶乳送入凝聚槽，与氯化钠、 氯化钙组成的凝聚剂作用，使橡胶呈小颗粒 析出。然后再经洗涤、挤压脱水、干燥、剪 割后包装为成品。
2.氯丁橡胶的生产工艺
1 聚合机理与生产方法
聚合机理
自由基聚合
生产方法
乳液聚合法
2.氯丁橡胶的生产工艺
二、聚合反应的影响因素
1.乳化剂的影响
在乳液聚合中乳化剂虽然不直接参加反应，但它是 最重要的组分之一。乳化剂的种类和浓度直接影响引 发速率及链增长速率，同时也会影响决定CR性能的分 子量及分子量分布，以及影响与乳液有关的乳胶粒子 浓度，乳胶粒子的大小及分布等。乳化剂的选择不仅 影响乳液系统的稳定及生产过程的正常运行，而且也 关系到CR的贮存，应用和成本。在氯丁二烯乳液聚合 中，通常采用松香酸皂，二萘苯基磺酸钠及脂肪酸皂 为主乳化剂。
丁二烯法 脱氯化氢
3.1,2-氯丁二烯与10％NaOH水溶液，在80～90℃ 下进行液相脱氯化氢反应，生成2-氯-1,3丁二烯
2.氯丁橡胶的生产工艺
氯丁橡胶的常用配方
氯丁二烯 100份 松香皂（或烷基磺酸钠盐） 3～5份 调节剂（硫或硫醇） 0.5～0.7份 氢氧化钠 0.6～0.8份 软化水 150份 引发剂（过硫酸钾） 0.2～1.0份 分散剂 0.7～0.9份 操作条件：聚合温度40～42℃，聚合时间2～ 2.5h，聚合转化率89%～90%，胶乳相对密度 1.068。
2.氯丁橡胶的生产工艺
二、聚合反应的影响因素
2.引发剂的影响
引发剂是乳液聚合配方中最重要的组成部分之一。 引发剂的种类和用量会直接地影响产品的产量和质量， 并影响聚合反应速率。氯丁二烯在40℃乳液聚合时， 过硫酸盐为引发剂。
2.氯丁橡胶的生产工艺
二、聚合反应的影响因素
3.调节剂的影响
聚氯丁二烯的分子量调节有两种方法，即非硫调节 和硫调节。 （1）非硫调节 常用的链转移调节剂有正十二硫醇， 二硫化二异丙基黄原酸酯，碘仿等。 （2）硫调节 常用的有二硫化四乙基秋兰姆或烷基 硫代氨基甲酸酯。 特点 硫调节型的生胶贮存稳定性差，但硫化胶的 强力及相对伸长率均高于非硫调节型氯丁橡胶。
由杜邦公司的华莱士·卡罗瑟斯于1930年4月17日首先制 得，并于1937年正式推向市场，使氯丁橡胶成为第一个实 行工业化生产的合成橡胶品种。
之后30年，氯丁橡胶的供应基本上被杜邦公司所垄断
进入60年代，各国陆续发展了自己的氯丁橡胶
2.氯丁橡胶的生产工艺
一、主要原料
氯丁二烯
工业制取方法有乙炔法、丁 二烯法、丁烷氯化脱氢法等。
2.氯丁橡胶的生产工艺
丁二烯法 氯化
1.在丁二烯过量，温度为260～300℃条件下，在 竖式或卧式不锈钢反应器中进行的
丁二烯与氯反应生成氯丁二烯，有两种异构体。
2.氯丁橡胶的生产工艺
丁二烯法 异构化
2.氯化生成的1,4-氯丁二烯异构成1,2-氯丁二烯
其反应是在铜盐催化剂中进行的。
2.氯丁橡胶的生产工艺
1.氯丁橡胶的性能和用途 3. 概述
氯丁橡胶由于其分子中含有氯的关系，所以实际上广 泛采用金属氧化物作为酸接受体的配方系。氯丁橡胶 的配合体系和其它二烯类橡胶比较，不同点如下： （1）不能采用硫磺化体系。即使采用硫磺，也仅起辅 助的作用； （2）需要使用金属氧化物。虽然氧化锌也用于其它橡 胶，但其作用机能却与此不同； （3）硬度、抗张强度及伸长等一般橡胶物性，可通过 使用填充剂，软化剂及其他配合剂的组成而获得
2.氯丁橡胶的生产工艺
工艺过程
配制 聚合
Βιβλιοθήκη Baidu
终止
凝聚 干燥
2.氯丁橡胶的生产工艺
2.氯丁橡胶的生产工艺
配制 将精制后的氯丁二烯经干燥、冷却后， 计量送入油相配制釜，按配方加入硫黄，待 溶解后再加入松香，配制在油相。用软化水、 氢氧化钠、分散剂配制成水相，同时配制引 发剂溶液及终止剂溶液。
聚合 将油相和水相在乳化釜内混合乳 化后，送入聚合釜，加入引发剂溶液， 于40℃左右进行聚合2～2.5h。
2.氯丁橡胶的生产工艺
二、聚合反应的影响因素
4.聚合温度的影响
聚合温度对氯丁二烯的聚合过程控制、聚合物微 观结构和聚合物性能有重要影响。
2.氯丁橡胶的生产工艺
乙炔法 以乙炔为原料，将乙炔气体通过由氯化亚铜和氯化铵 的盐酸水溶液组成的催化剂合成乙烯基乙炔
2.氯丁橡胶的生产工艺
乙炔法 与氯化氢反应生产氯丁二烯单体
相对密度大。
1.氯丁橡胶的性能和用途 3. 概述
氯丁橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍 生产品，在橡胶领域中，是第一个工业化的橡胶衍生物。CR122 型氯丁橡胶：传动带、运输带、电线电缆、耐油胶板、耐油胶 管、密封材料等橡胶制品。CR232型氯丁橡胶：电缆护套、耐油 胶管、橡胶密封件、粘合剂等。CR2441 2442型氯丁橡胶：粘合 剂生产的原料，用于金属、木材、橡胶、皮革等材料的粘接。 CR321 322型氯丁橡胶：电缆、胶板、普通和耐油胶管、耐油胶 靴、导风筒、雨布、帐篷布、传送带、输送带、橡胶密封件、 农用胶囊气垫、救生艇等。氯丁橡胶主要用于制作汽车零件、 机械和工业制品及粘结剂，在建筑、涂布织物、电线／电缆方 面有少量应用。还可用作改性丙烯酸酯快结构胶黏剂(SGA)的增 韧剂。
12级高分子李蕙兰
1.概述
2.氯丁橡胶的生产工艺 3.氯丁橡胶的性能和用途
1. 概述
氯丁橡胶： 由2-氯-1,3-丁 二烯（简称氯丁 二烯）聚合而成 的一种高分子弹 性体。 是通用型特种 橡胶。
CH CH2 x
CR
Cl CH2 C
1. 概述
氯丁橡胶具有如下的结构和组成：
1. 概述
1.氯丁橡胶的性能和用途 3. 概述
密封条 重型防化手套
防腐无缝管
阻燃氯丁橡胶
3.氯丁橡胶的性能和用途
氯丁橡胶的性能 强度 拉伸强度与天然橡胶相似。 具有优良的耐老化性能。 耐油性仅次于丁腈橡胶。 氯丁橡胶的耐水性比其它合成橡胶好， 气密性仅次于丁基橡胶。
耐老化性能
耐燃烧性
电性能
耐燃烧性是橡胶中最好的。
耐油、耐溶剂性能 耐水性、透气性
电绝缘性不好。
结晶性
相对密度
结晶性较大。
2.氯丁橡胶的生产工艺
终止与断链 当胶乳相对密度达1.068时， 向胶乳中加终止剂（内含终止剂与防老 剂）终止聚合反应，然后将胶乳放入断 链槽内，在碱性介质中断链，终点通过 塑性控制。
凝聚与干燥 将胶乳送入凝聚槽，与氯化钠、 氯化钙组成的凝聚剂作用，使橡胶呈小颗粒 析出。然后再经洗涤、挤压脱水、干燥、剪 割后包装为成品。
2.氯丁橡胶的生产工艺
1 聚合机理与生产方法
聚合机理
自由基聚合
生产方法
乳液聚合法
2.氯丁橡胶的生产工艺
二、聚合反应的影响因素
1.乳化剂的影响
在乳液聚合中乳化剂虽然不直接参加反应，但它是 最重要的组分之一。乳化剂的种类和浓度直接影响引 发速率及链增长速率，同时也会影响决定CR性能的分 子量及分子量分布，以及影响与乳液有关的乳胶粒子 浓度，乳胶粒子的大小及分布等。乳化剂的选择不仅 影响乳液系统的稳定及生产过程的正常运行，而且也 关系到CR的贮存，应用和成本。在氯丁二烯乳液聚合 中，通常采用松香酸皂，二萘苯基磺酸钠及脂肪酸皂 为主乳化剂。
丁二烯法 脱氯化氢
3.1,2-氯丁二烯与10％NaOH水溶液，在80～90℃ 下进行液相脱氯化氢反应，生成2-氯-1,3丁二烯
2.氯丁橡胶的生产工艺
氯丁橡胶的常用配方
氯丁二烯 100份 松香皂（或烷基磺酸钠盐） 3～5份 调节剂（硫或硫醇） 0.5～0.7份 氢氧化钠 0.6～0.8份 软化水 150份 引发剂（过硫酸钾） 0.2～1.0份 分散剂 0.7～0.9份 操作条件：聚合温度40～42℃，聚合时间2～ 2.5h，聚合转化率89%～90%，胶乳相对密度 1.068。
2.氯丁橡胶的生产工艺
二、聚合反应的影响因素
2.引发剂的影响
引发剂是乳液聚合配方中最重要的组成部分之一。 引发剂的种类和用量会直接地影响产品的产量和质量， 并影响聚合反应速率。氯丁二烯在40℃乳液聚合时， 过硫酸盐为引发剂。
2.氯丁橡胶的生产工艺
二、聚合反应的影响因素
3.调节剂的影响
聚氯丁二烯的分子量调节有两种方法，即非硫调节 和硫调节。 （1）非硫调节 常用的链转移调节剂有正十二硫醇， 二硫化二异丙基黄原酸酯，碘仿等。 （2）硫调节 常用的有二硫化四乙基秋兰姆或烷基 硫代氨基甲酸酯。 特点 硫调节型的生胶贮存稳定性差，但硫化胶的 强力及相对伸长率均高于非硫调节型氯丁橡胶。
由杜邦公司的华莱士·卡罗瑟斯于1930年4月17日首先制 得，并于1937年正式推向市场，使氯丁橡胶成为第一个实 行工业化生产的合成橡胶品种。
之后30年，氯丁橡胶的供应基本上被杜邦公司所垄断
进入60年代，各国陆续发展了自己的氯丁橡胶
2.氯丁橡胶的生产工艺
一、主要原料
氯丁二烯
工业制取方法有乙炔法、丁 二烯法、丁烷氯化脱氢法等。
2.氯丁橡胶的生产工艺
丁二烯法 氯化
1.在丁二烯过量，温度为260～300℃条件下，在 竖式或卧式不锈钢反应器中进行的
丁二烯与氯反应生成氯丁二烯，有两种异构体。
2.氯丁橡胶的生产工艺
丁二烯法 异构化
2.氯化生成的1,4-氯丁二烯异构成1,2-氯丁二烯
其反应是在铜盐催化剂中进行的。
2.氯丁橡胶的生产工艺
1.氯丁橡胶的性能和用途 3. 概述
氯丁橡胶由于其分子中含有氯的关系，所以实际上广 泛采用金属氧化物作为酸接受体的配方系。氯丁橡胶 的配合体系和其它二烯类橡胶比较，不同点如下： （1）不能采用硫磺化体系。即使采用硫磺，也仅起辅 助的作用； （2）需要使用金属氧化物。虽然氧化锌也用于其它橡 胶，但其作用机能却与此不同； （3）硬度、抗张强度及伸长等一般橡胶物性，可通过 使用填充剂，软化剂及其他配合剂的组成而获得
2.氯丁橡胶的生产工艺
工艺过程
配制 聚合
Βιβλιοθήκη Baidu
终止
凝聚 干燥
2.氯丁橡胶的生产工艺
2.氯丁橡胶的生产工艺
配制 将精制后的氯丁二烯经干燥、冷却后， 计量送入油相配制釜，按配方加入硫黄，待 溶解后再加入松香，配制在油相。用软化水、 氢氧化钠、分散剂配制成水相，同时配制引 发剂溶液及终止剂溶液。
聚合 将油相和水相在乳化釜内混合乳 化后，送入聚合釜，加入引发剂溶液， 于40℃左右进行聚合2～2.5h。
2.氯丁橡胶的生产工艺
二、聚合反应的影响因素
4.聚合温度的影响
聚合温度对氯丁二烯的聚合过程控制、聚合物微 观结构和聚合物性能有重要影响。
2.氯丁橡胶的生产工艺
乙炔法 以乙炔为原料，将乙炔气体通过由氯化亚铜和氯化铵 的盐酸水溶液组成的催化剂合成乙烯基乙炔
2.氯丁橡胶的生产工艺
乙炔法 与氯化氢反应生产氯丁二烯单体
相对密度大。
1.氯丁橡胶的性能和用途 3. 概述
氯丁橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍 生产品，在橡胶领域中，是第一个工业化的橡胶衍生物。CR122 型氯丁橡胶：传动带、运输带、电线电缆、耐油胶板、耐油胶 管、密封材料等橡胶制品。CR232型氯丁橡胶：电缆护套、耐油 胶管、橡胶密封件、粘合剂等。CR2441 2442型氯丁橡胶：粘合 剂生产的原料，用于金属、木材、橡胶、皮革等材料的粘接。 CR321 322型氯丁橡胶：电缆、胶板、普通和耐油胶管、耐油胶 靴、导风筒、雨布、帐篷布、传送带、输送带、橡胶密封件、 农用胶囊气垫、救生艇等。氯丁橡胶主要用于制作汽车零件、 机械和工业制品及粘结剂，在建筑、涂布织物、电线／电缆方 面有少量应用。还可用作改性丙烯酸酯快结构胶黏剂(SGA)的增 韧剂。