微晶玻璃合成与制备综述

微晶玻璃的合成与制备

The Synthesis and Preparation of Microcrystalline glass

The school of materials science and engineering, Southwest university of science and technology

摘要：微晶玻璃是一种由基础玻璃严格控制晶化行为而制成的微晶体和玻璃相均匀分布的材料。由于其机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、介电损耗低、电绝缘性好等性能，已在许多领域得到广泛应用。本文详细阐述了微晶玻璃的三种制备方法,分析并比较了这三种制备方法的优缺点，并对其未来发展前景做了展望。

Abstract: Microcrystalline glass is a kind of material which is made of glass and ceramics.Due to its properties of high mechanical strength, changeable thermal expansion, good thermal shock resistance, chemical corrosion resistance, low dielectric loss and good electrical insulation, It has been widely used in many fields. This paper described three kinds of method for preparation of glass ceramics, and compared the advantages and disadvantages of each method. At the same time, report the progress in study on glass ceramics at home and abroad, and predicted the future of this material.

关键词：微晶玻璃、制备、进展

Keywords: Microcrystalline glass，Preparation, Progress

1.引言

微晶玻璃是将加有晶核剂的特定组合的玻璃，在一定温度控制下进行晶化热处理，成为具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料[1]。微晶玻璃由玻璃相与结晶相组成。两者的分布状况随其比例而变化：当玻璃相占的比例大时，玻璃相为连续的基体，晶相孤立地均匀地分布在其中；当玻璃相较少时，玻璃相分散在晶体网架之间，呈连续网状；当玻璃相数量很低，则玻璃相以薄膜状态分布在晶体之间[2]。与玻璃、陶瓷相比较，其结构和性质均不相同，微晶玻璃的性质主要由其中的结晶相矿物组成与玻璃的化学组成及其数量决定，因此它集中了玻璃、陶瓷两者的特点，具体表现为机械强度高，绝缘性能优良，介电损耗少，介电常数稳定，热膨胀系数可在很大范围调节，耐化学腐蚀，耐磨，热稳定性好，使用温度高的良好性能等[3-5]。

微晶玻璃最初（1957年）由感光玻璃发展而来，后衍生到建筑领域并得到广泛应用。在欧美，最先作为建筑装饰材料而进行工业化生产的是矿渣微晶玻璃和岩石微晶玻璃。前苏联于20世纪60年代中期就报道了炉渣微晶玻璃作为建材的实用化，捷克斯洛伐克于20世纪70年代初利用熔融铸造玄武岩制成了耐磨地板材料，美国也在20世纪70年代初生产了建筑岩石微晶玻璃装饰板。在亚洲，日本是最早开发建筑用微晶玻璃的国家，主要采用熔融烧结法进行建筑用微晶玻璃人造大理石的生产，韩国紧跟日本之后也生产出了高档微晶玻璃装饰板[6-9]。

我国对微晶玻璃装饰材料的研制开发始于20世纪70年代，发展较快。在研发初期，大多采用浇筑法整体晶化的方法来生产微晶玻璃板，但发现热处理过程中易出现变形和开裂，铲平质量很不稳定，生产成本高。20世纪90年代初，在借鉴日本的先进经验的基础上采用熔融烧结法研制开发的微晶玻璃装饰板生产技术取得了突破性进展，并已经投入大规模工业化生产[10]。

近年来，建筑微晶玻璃的生产已逐步从日韩等国转移至我国，工艺技术在不断完善中，产品主要出口欧洲和中东等地区，在国内市场前景也十分广阔，目前建筑微晶玻璃的生产基地主要集中在广东、河北、山东等地，生产工艺以烧结法为主，已初步实现了产业化。

2.制备方法及工艺

微晶玻璃的制备方法较多，主要有熔融法（又称压延法）、烧结法、溶胶-凝胶法、强韧化技术等[12]，本文重点针对前三种方法对微晶玻璃的制备进行了介绍。

2.1 熔融法

熔融法的一般工艺过程是，在原料中加入一定量的晶棱剂并混合均匀，于1400～1500℃高温下熔制，均化后将玻璃熔体成型，经退火后在一定温度下进行棱化和晶化，以获得晶粒细小且结构均匀的微晶玻璃制品。它的最大特点是可沿用任何一种玻璃的成型方法，与通常的陶瓷成型工艺相比，适合自动化操作和制备形状复杂、尺寸精确的制品。

熔融后急冷，退火后在经一定的热处理制度进行成核和晶化以获得晶粒细小、含量多、结构均匀的微晶玻璃制品。热处理制度的确定是微晶玻璃生产的关键技术。作为初步的近似估计，最佳成核温度介于Tg 和比它高50℃的温度之间。晶化温度上限应低于主晶相在一个适当的时间内重熔的温度。通常是25℃～50℃[14]。微晶玻璃熔融法的工艺流程图见图1，其理想热处理制度见图2。

图2 微晶玻璃的理想热处理制度

常用的晶核剂有TiO2，P2O5，ZrO2，CaO，CaF2，Cr2O3、硫化物、氟化物。晶核剂的选择与基础玻璃化学组成有关，也与期望析出的晶相种类有关。Stooky[]指出，良好的晶核剂应具备如下性能：(1)在玻璃熔融成形温度下，应具有良好的溶解性，在热处理时应具有较小的溶解性，并能降低成核的活化能。(2) 晶核剂质点扩散的活化能要尽量小，使之在玻璃中易与扩散。(3) 晶核剂组分和初晶相之间的界面张力愈小，它们之间的晶格参数之差愈小(σ<±15%)，成核愈容易。复合晶核剂可以起到比单一晶核剂更好核化效果，它主要是起到双碱效应。

熔融法由于制备工艺简单，容易控制而便于大规模生产，而且熔融法制备微晶玻璃可采用任何一种玻璃的成形方法，如：压制、浇注、吹制、拉制，便于生产形状复杂的制品和机