当今世界,为了解决能源短缺、环境污染日益严重和经济可

当今世界，为了解决能源短缺、环境污染日益严重和经济可持续发展等问题，洁净的新能源和可再生能源的开发已是迫在眉睫。氢能作为一种洁净的可再生能源，同时具有可储可输、燃烧热值高、燃烧产物为水的特点，广泛用于工业过程中，如石油、化工、医药、冶金、航天等，从长远上看，它的发展可能带来能源结构的重大改变，而在目前它是一种理想的低污染或零污染的燃料资源[1]。目前制备氢气的方法有矿物燃料制氢（天然气蒸汽转化、重油部分氧化制氢、煤气化制氢、水蒸汽-铁法制氢、甲烷催化裂解制氢）、电解水制氢、其它制氢过程（热化学循环制氢、太阳能制氢）等，其中采用化石燃料制氢是目前制备氢气的最主要方法[2]。在众多化石燃料中，天然气资源丰富，其主要成分是甲烷，加工成本较低。同时，天然气制氢是目前工业中研究较为成熟的工艺，因而以甲烷作原料制备氢气的工艺在当前发挥着重要的作用。

当前煤气化制氢是一种具有我国特点的制氢方法，而国外制氢的主要材料为天然气（CH4）[3]。天然气是甲烷的主要成分，是世界上所发现的一种丰富的化石燃料，然而甲烷大部分分布在地方偏远的地方，而不是能量消耗比较大的地方，另外甲烷的压缩、运输和存储费用较高，所以为了让甲烷经济性更显著，人们开始大量研究甲烷转化为液态或高碳氢化合物、合成气及氢气；目前甲烷的工业应用是转化为一氧化碳和氢气。

甲烷制氢的方法有甲烷水蒸气重整、甲烷二氧化碳重整、甲烷部分氧化、甲烷自然重整等。其中甲烷水蒸气重整（SMR）制氢是传统制取富氢合成气的重要途径，是目前工业上较成熟的制氢工艺，也是最简单和最经济的制氢方法[4，5]。传统SMR制氢涉及多个步骤，且操作条件严格[6]。传统SMR反应包括水蒸气重整、水汽转换、二氧化碳的分离。重整反应器操作温度为800℃-1000℃，操作压力为15-30atm，需要燃烧大量的燃料维持重整反应器的温度；水汽转换分为高（350℃-400℃）、低（200℃左右）温转换；之后是二氧化碳的分离，一般采用胺吸收或变压吸附[6，7]。于是为了避免SMR操作的复杂性及能耗的高投入，

提出吸附强化水蒸气重整的概念，即在传统的SMR制氢过程中，加入固态的二氧化碳高温吸附剂，与催化剂混合在一起，使重整反应、水汽转化和二氧化碳分离一步反应；反应开始后吸附剂吸收重整反应产生的二氧化碳，根据勒夏特列原理，平衡被打破，反应平衡向产氢的方向移动，温度由800℃-1000℃降到500℃-650℃，甲烷转化率提高，产物中一氧化碳、二氧化碳浓度降低，可直接获得含量高于95%的氢气。

重整反应：CO2+H2O=CO+H2∆H298.15=206.103KJ/mol

水汽转化：CO+H2O=CO2+H2∆H298.15=-41.166KJ/mol

二氧化碳的吸附：吸附剂+CO2=含碳化合物

总反应：CO2+H2O+吸附剂=H2+含碳化合物

吸附强化制氢潜在的优势有以下几点[8]：

（1）由于反应平衡被打破，使得整个反应器的温度由800℃-1000℃降低到500℃-650℃，对反应器耐高温性能要求降低，因此重整反应器中，可以较便宜的材料代替高温高

合金钢材料，降低能耗，降低成本。

（2）由于吸附强化制氢可以制备高浓度的氢气，一氧化碳、二氧化碳含量较低，使得氢纯化部分得到简化或不需要氢的纯化，简化了工艺流程。

（3）消除水汽变换反应装置

（4）减少或消除了重整反应器中的积碳的沉积

（5）减少换热器设备的规模，从而减少热量损失

吸附强化制氢技术的关键在于：（1）获得具有高活性、高稳定性的催化剂（2）获得具有高二氧化碳吸附活性和循环使用稳定性的高温二氧化碳催化剂。

吸附强化水蒸气重整作为一种新兴的高效、低成本制氢技术，已经在一些国家开始研究，展开了吸附强化制氢的巨大应用潜力。在Web of Science上，以sorption-enhanced steam

methane reforming for hydrogen production为主题，查看国内外对其研究发展状况，发现近二十年来论文发表和被引的情况见图1

图1 近20年论文发表（左）及被引（右）情况

Kikuchi[9]等人研究了常压、623-873K下甲烷蒸汽重整的实验，发现Ⅷ族相似的活性顺序为Rh-Ru > Ni > Ir > Pd ∼Pt》Co，Fe，近年来，由于镍基催化剂价格较为便宜，制备流程比较简单，活性高且稳定性好，所以镍催化剂被广泛研究。

对比国内、国外对吸附强化甲烷水蒸汽制氢，发现国内国内对其研究相对较少，且国内研究主要集中在镍基催化剂的改性、吸附剂及操作条件的探索，而对探索机理的研究较少。

谢苗苗[10]研究了CaO基CO2吸附剂及其在吸收强化甲烷水蒸气重整制氢中的应用，利用具有水滑石结构前体的Ni0.5Mg2.5Al催化剂和CCAN-80吸收剂，考察了Ni0.5Mg2.5Al催化剂催化活性和稳定性，发现两者都很高，在200 h的考评中，CH4转化率维持在85-90%，接近热力学平衡值。王璐璐[11]研究了ZrO2改性复合催化剂在反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢反应中的活性和稳定性，研究表明:在实验室规模固定床反应器上，于反应温度600℃，反应压力0.IMPa和水炭比为4的反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢条件下，ZrO2改性复合催化剂直接可以制得最高浓度97.3%的H2，相应甲烷转化率为93.7%，具有较好的活性。同时ZrO2改性复合催化剂制氢反应稳定性具有明显的提高，经过20次循环后催化剂活性才开始降低。唐琪[12]研究了不同扩孔剂改性制备的ReSER制氢复合催化剂的微观结构和CO2吸附性能，并在实验室规模固定床制氢反应系统上评价了扩孔改性后的复合催化剂制氢

活性，发现扩孔剂改善了复合催化剂的孔结构，提高了ReSER制氢复合催化剂活性；同时发现CaO含量对复合催化剂载体的孔结构和吸附性能有较大影响。贺隽[13]等人在实验室固定床反应器上研究了采用复合催化剂的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢反应，对吸附强化制氢反应条件进行了考查，得到了实验室条件下的最佳反应条件为：温度600-640℃、压力0.2MPa 、水碳比4-5 。在600℃、水碳比5的条件下，吸附强化段含量高达95.39%，吸附强化段甲烷转化率达到81.37% ,相对于理论平衡值的吸附强化因子达到26.76%。

对于国外方面，研究较多，Y.Ding，E.Alpay[14]采用商业镍基催化剂、水滑石基二氧化碳吸附剂，重点考察了管状反应器中的瞬态行为，发现较高空速下有利于降低吸附剂孔内质量转移的障碍；对于给定甲烷的转化率的条件下，吸附强化过程允许操作在低H2O/CH4比或高操作压力下进行。A. Lo´pez-Ortiz，Karl O. Albrecht，Justinus A. Satrio等人[15]采用Ni/CaO-La2O3球形催化剂考察了蒸汽甲烷在复合催化剂下不同温度和压力范围的催化性能，发现温度550℃-650℃、压力1.0-10.0atm下，反应测试显示，这种催化剂与吸附剂组成的复合球催化剂的反应测试显示，当二氧化碳被球核材料迅速吸附时，这种复合球形催化剂能在或接近热力学平衡的情况下产生氢气；复合材料的寿命周期在650℃，1atm下测得产氢及吸附剂再生次数大于10次，在每次循环中产物气体氢（干燥）的摩尔百分比为98%。然而每次循环的周期长度降低。Kenji Essaki, Takehiko Muramatsu等人[16]采用Ni/Al2O3为催化剂，Li4SiO4为吸附剂，在填充床反应器上考察平衡移动对甲烷水蒸汽制氢的有效性，发现温度对平衡移动有较强的影响，这个影响很明显，导致在550℃下不仅氢气的浓度高于93vol%，而且一氧化碳的浓度低于0.2 vol%。

目前镍基催化剂被广泛用于商业甲烷蒸汽重整制氢中，然而由于甲烷的分解和一氧化碳的歧化反应易使镍基催化剂上有积碳的形成，导致催化剂的失活，且由于碳的沉积导致重整反应管的堵塞。虽然增加水蒸汽的量可以减少积碳，但是会增加能耗，因此需要开发新型的