聚合物流体的流变性
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❖3．切力变稀的原因 ❖ 大分子链间发生的缠结。缠结点浓度↓ a ↓ M≥Mc时，形成缠结点。缠结点不断地拆散和重建，并 在特定条件下达到动态平衡---瞬变网络体系
❖ ↑,链段取向↑流层间牵曳力↓
a ↓。
❖聚合物浓溶液： σ ↑， 脱溶剂化↑ 大分子链
有效尺寸↓
a ↓。
二、聚合物剪切粘性的影响因素
（一）聚合物分子结构的影响
? 分子结构
链结构 分子量
1. 链结构的影响
分子量分布
柔性大 ❖链的刚柔：
非牛顿性强 切敏性聚合物
刚性大
温敏性强
温敏性聚合物
二、聚合物剪切粘性的影响因素
loga (Pas) loga (Pas)
Cellulose
4
PC
PS
PMMA
PE 3
POM
PVC 2
2.4
2.2
聚己内酰胺熔体的值与剪切速率的关系
二、聚合物剪切粘性的影响因素
3.分子量分布的影响 分布宽,黏度↓,非牛顿性增强 分布宽，可纺性下降。
n？
分子量分布对黏度的影响
表 7-4 PET 相对分子质量分布对纺速的影响
切片 A
Mw 18000
Mn 9550
Mw / Mn 1.90
最高纺速（m/min） >6000
二、聚合物剪切粘性的影响因素
聚苯乙烯
聚乙烯 聚氯乙烯 聚丙烯 天然橡胶 顺丁橡胶
表1 不同聚合物的Mc值
3500
聚己二酰己 二胺
4500
4000 6200 2000
5000 6000
聚己内酰胺
聚乙烯醇
聚醋酸乙烯 酯 硅橡胶
聚异丁烯
5000 7500 2500
30000 17000
二、聚合物剪切粘性的影响因素
第四章 聚合物加工流变学
剪切黏性
孔道流动
知识点
拉伸粘性
弹性
第四章 聚合物加工流变学
❖聚合物流变学( rheology of polymers )是研究聚合物流 动与形变的科学。
意义
➢选择加工工艺； ➢确定操作条件； ➢设备优化设计；
获得性能良好的 制品
第一节 聚合物流体的剪切粘性 ❖ 一．非牛顿流体的表征 ❖ 1．聚合物流体的流动行为
各种流体的流动性质
12
B D
N
B D
P
N
P
&
t
N: 牛顿流体 D: 膨胀性流体
P: 假塑性流体 B: 宾汉流体
第一节 聚合物流体的剪切粘性
❖2．非牛顿流体的流动曲线
❖ 流动曲线：聚合物流体的剪切应力12与剪切速率
的关系的曲线。 ∞
a 0
切力变稀流体的流动曲线
第一节 聚合物流体的剪切粘性
❖剪切应力12 与剪切速率 之间呈线性关 系，粘度与 无关，服从牛顿定律：
12
牛顿流体
第一节 聚合物流体的剪切粘性
❖ 12 与 非线性，粘度随 而变
பைடு நூலகம்
❖非牛顿流体的表征：
12 Kn
非牛顿流 体
❖式中：K为粘度系数，
❖
n为非牛顿指数
表征流体偏离牛顿型 流动的程度
②聚合物溶液的浓度C 对于聚合物浓溶液：C ↓
Mc ↑
例: PAN/NaSCN-H2O浓溶液，
C =45.4% Mc=1.3103
C = 15%时， Mc=6.03104
二、聚合物剪切粘性的影响因素
影响数值的因素:
①分子量 UHMW-PAN 5.7
分子量发生波动时， 黏度的急剧变化。
②剪切速率
❖非牛顿区的流动行为对加工很重要。
❖ 流体的非牛顿指数n（ n =dlg 12 /dlg ）越小， 表观粘度a对 的依赖性越大
PP(MI=15,272℃)
PET(284 ℃)
PA6(r =2.38,243℃) PE(MI=1.5,258
聚合物熔体的流变行为
第一节 聚合物流体的剪切粘性
二、聚合物剪切粘性的影响因素
❖ 浓度影响流动曲线： ❖ C↑，流体向非牛顿流
动过渡，n↓。
C ↑ cr ↓
硝化纤维素溶液的流动曲线，聚合物 浓度：1－0%
2－0.125% 3－0.25% 4－0.25% 5 －1% 6－2% 7－4%
二、聚合物剪切粘性的影响因素
各向异性聚合物浓溶液粘度对浓度的关系比较复杂。
第一节 聚合物流体的剪切粘性
❖ 当n=1时，牛顿流体，牛顿粘度不变
❖当n<1时，表观粘度a a≡12 / =K n-1
a随 ↑而↓
假塑性流体(切力变稀流体)
❖当n>1时，a随 的↑而↑ 胀流性流体(切力增稠流体
❖要克服某一临界剪切应力才能使其产生牛顿流动
宾汉流体
第一节 聚合物流体的剪切粘性
2.0
1.8
1/T 103 (K1)
➢ 极性大、刚性大的聚合物，温 度敏感性强,如PC, PMMA
PVC 4 PE
PS 3 Cellulose
PC
2
0
1
2
3
•
lg (s1)
➢ 柔性大的聚合物一般剪切敏感 性高, 如PE
二、聚合物剪切粘性的影响因素
❖支链结构的影响： 短支链 η支链 ≤
η直链；
长支链， η提高，支链长度增加到一定值，黏度急剧增高。 ？
切敏性增大
二、聚合物剪切粘性的影响因素
2.分子量的影响 分子量增大
0 KM
黏度增大
式中： 、K为经验常数 M M C =1~1.6
M M C =2.5~5.0
PS的黏度与分子量的关系（217C）
推论： 分子量大，黏度高，加工难
PPTA的硫酸溶液的粘度与浓度的依赖关系
二、聚合物剪切粘性的影响因素 2. 温度对黏度的影响
温度提高， 粘度降低
二、聚合物剪切粘性的影响因素
PP和PET熔体黏度的温度依赖性
丙烯睛共聚物在NaSCN－H20中浓溶液 黏度的温度依赖性
二、聚合物剪切粘性的影响因素
Arrhenius方程：
Aexp E RT
式中：A为物性常数；E为黏流活化 能；R为气体常数；T为绝对温度。
E越大,温度对黏度的影响越大
表3 聚合物熔体剪切黏流活化能E
聚合物
E（KJ/mol） 聚合物+溶剂
E（KJ/mol）
B
18400
高速纺？
9090
2.02
4000
温度变化的敏感性下降
二、聚合物剪切粘性的影响因素 （二）加工条件的影响
浓度 温度
加工条件
溶剂
混合
压力
二、聚合物剪切粘性的影响因素
1.聚合物溶液浓度对黏度的影响
与分子量的影响类似。浓度↑ ↑
丙烯腈共聚物黏度对浓度的关系 图中浓度c的单位为“重量％”
硝化纤维素溶液的流动曲线 聚合物浓度：1－0% 2－0.125% 3－ 0.25% 4－0.25% 5－1% 6－2% 7－4%
❖ ↑,链段取向↑流层间牵曳力↓
a ↓。
❖聚合物浓溶液： σ ↑， 脱溶剂化↑ 大分子链
有效尺寸↓
a ↓。
二、聚合物剪切粘性的影响因素
（一）聚合物分子结构的影响
? 分子结构
链结构 分子量
1. 链结构的影响
分子量分布
柔性大 ❖链的刚柔：
非牛顿性强 切敏性聚合物
刚性大
温敏性强
温敏性聚合物
二、聚合物剪切粘性的影响因素
loga (Pas) loga (Pas)
Cellulose
4
PC
PS
PMMA
PE 3
POM
PVC 2
2.4
2.2
聚己内酰胺熔体的值与剪切速率的关系
二、聚合物剪切粘性的影响因素
3.分子量分布的影响 分布宽,黏度↓,非牛顿性增强 分布宽，可纺性下降。
n？
分子量分布对黏度的影响
表 7-4 PET 相对分子质量分布对纺速的影响
切片 A
Mw 18000
Mn 9550
Mw / Mn 1.90
最高纺速（m/min） >6000
二、聚合物剪切粘性的影响因素
聚苯乙烯
聚乙烯 聚氯乙烯 聚丙烯 天然橡胶 顺丁橡胶
表1 不同聚合物的Mc值
3500
聚己二酰己 二胺
4500
4000 6200 2000
5000 6000
聚己内酰胺
聚乙烯醇
聚醋酸乙烯 酯 硅橡胶
聚异丁烯
5000 7500 2500
30000 17000
二、聚合物剪切粘性的影响因素
第四章 聚合物加工流变学
剪切黏性
孔道流动
知识点
拉伸粘性
弹性
第四章 聚合物加工流变学
❖聚合物流变学( rheology of polymers )是研究聚合物流 动与形变的科学。
意义
➢选择加工工艺； ➢确定操作条件； ➢设备优化设计；
获得性能良好的 制品
第一节 聚合物流体的剪切粘性 ❖ 一．非牛顿流体的表征 ❖ 1．聚合物流体的流动行为
各种流体的流动性质
12
B D
N
B D
P
N
P
&
t
N: 牛顿流体 D: 膨胀性流体
P: 假塑性流体 B: 宾汉流体
第一节 聚合物流体的剪切粘性
❖2．非牛顿流体的流动曲线
❖ 流动曲线：聚合物流体的剪切应力12与剪切速率
的关系的曲线。 ∞
a 0
切力变稀流体的流动曲线
第一节 聚合物流体的剪切粘性
❖剪切应力12 与剪切速率 之间呈线性关 系，粘度与 无关，服从牛顿定律：
12
牛顿流体
第一节 聚合物流体的剪切粘性
❖ 12 与 非线性，粘度随 而变
பைடு நூலகம்
❖非牛顿流体的表征：
12 Kn
非牛顿流 体
❖式中：K为粘度系数，
❖
n为非牛顿指数
表征流体偏离牛顿型 流动的程度
②聚合物溶液的浓度C 对于聚合物浓溶液：C ↓
Mc ↑
例: PAN/NaSCN-H2O浓溶液，
C =45.4% Mc=1.3103
C = 15%时， Mc=6.03104
二、聚合物剪切粘性的影响因素
影响数值的因素:
①分子量 UHMW-PAN 5.7
分子量发生波动时， 黏度的急剧变化。
②剪切速率
❖非牛顿区的流动行为对加工很重要。
❖ 流体的非牛顿指数n（ n =dlg 12 /dlg ）越小， 表观粘度a对 的依赖性越大
PP(MI=15,272℃)
PET(284 ℃)
PA6(r =2.38,243℃) PE(MI=1.5,258
聚合物熔体的流变行为
第一节 聚合物流体的剪切粘性
二、聚合物剪切粘性的影响因素
❖ 浓度影响流动曲线： ❖ C↑，流体向非牛顿流
动过渡，n↓。
C ↑ cr ↓
硝化纤维素溶液的流动曲线，聚合物 浓度：1－0%
2－0.125% 3－0.25% 4－0.25% 5 －1% 6－2% 7－4%
二、聚合物剪切粘性的影响因素
各向异性聚合物浓溶液粘度对浓度的关系比较复杂。
第一节 聚合物流体的剪切粘性
❖ 当n=1时，牛顿流体，牛顿粘度不变
❖当n<1时，表观粘度a a≡12 / =K n-1
a随 ↑而↓
假塑性流体(切力变稀流体)
❖当n>1时，a随 的↑而↑ 胀流性流体(切力增稠流体
❖要克服某一临界剪切应力才能使其产生牛顿流动
宾汉流体
第一节 聚合物流体的剪切粘性
2.0
1.8
1/T 103 (K1)
➢ 极性大、刚性大的聚合物，温 度敏感性强,如PC, PMMA
PVC 4 PE
PS 3 Cellulose
PC
2
0
1
2
3
•
lg (s1)
➢ 柔性大的聚合物一般剪切敏感 性高, 如PE
二、聚合物剪切粘性的影响因素
❖支链结构的影响： 短支链 η支链 ≤
η直链；
长支链， η提高，支链长度增加到一定值，黏度急剧增高。 ？
切敏性增大
二、聚合物剪切粘性的影响因素
2.分子量的影响 分子量增大
0 KM
黏度增大
式中： 、K为经验常数 M M C =1~1.6
M M C =2.5~5.0
PS的黏度与分子量的关系（217C）
推论： 分子量大，黏度高，加工难
PPTA的硫酸溶液的粘度与浓度的依赖关系
二、聚合物剪切粘性的影响因素 2. 温度对黏度的影响
温度提高， 粘度降低
二、聚合物剪切粘性的影响因素
PP和PET熔体黏度的温度依赖性
丙烯睛共聚物在NaSCN－H20中浓溶液 黏度的温度依赖性
二、聚合物剪切粘性的影响因素
Arrhenius方程：
Aexp E RT
式中：A为物性常数；E为黏流活化 能；R为气体常数；T为绝对温度。
E越大,温度对黏度的影响越大
表3 聚合物熔体剪切黏流活化能E
聚合物
E（KJ/mol） 聚合物+溶剂
E（KJ/mol）
B
18400
高速纺？
9090
2.02
4000
温度变化的敏感性下降
二、聚合物剪切粘性的影响因素 （二）加工条件的影响
浓度 温度
加工条件
溶剂
混合
压力
二、聚合物剪切粘性的影响因素
1.聚合物溶液浓度对黏度的影响
与分子量的影响类似。浓度↑ ↑
丙烯腈共聚物黏度对浓度的关系 图中浓度c的单位为“重量％”
硝化纤维素溶液的流动曲线 聚合物浓度：1－0% 2－0.125% 3－ 0.25% 4－0.25% 5－1% 6－2% 7－4%