聚合物流体的流变性
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聚合物的流变性
第9章聚合物的流变性流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
9.1牛顿流体与非牛顿流体9.1.1非牛顿流体描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)；——剪切速率，单位：s-1；——剪切粘度，单位：牛顿•秒/米2(N•s/㎡)，即帕斯卡•秒(Pa•s)。
非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。
包括：１、假塑性流体(切力变稀体)η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体２、膨胀性流体(切力变稠体)η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。
３、宾汉流体。
τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。
按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为：（1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。
（2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。
牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述：式中：K为稠度系数n：流动指数或非牛顿指数n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。
定义表观粘度9.2聚合物的粘性流动9.2.1聚合物流动曲线聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：图9-1 聚合物流动曲线１、第一牛顿区低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。
２、假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。
通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。
３、第二牛顿区在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
第四章-聚合物流体的流变性
(4)聚合物链结构中的侧基 当侧基体积较大时，自由体积增
大，流体黏度对压力和温度敏感性增 加. 如PMMA和PS可以提高T或者改 变P来改善流动性
顺丁胶的黏度与相对分子质量的关系 1-直链，2—三支链，3—四支链
2. 相对分子质量的影响
(1)相对分子质量对0 的影响
丙烯腈共聚物在NaSCN-H2O 中浓溶液的零切黏度对分子量的依赖性
0 A exp E RT
ln0 ln A E RT
lg 0
lg
A
E 2.303 RT
当T>Tg+100℃时， 由Arrhenius方程式：
0 A exp E RT
ln0 ln A E RT
lg 0
lg
A
E 2.303 RT
须知
➢ 黏流活化能的大小显著受剪切应力或剪切速率的 影响，因此，测定黏流活化能必须说明具体的实 验条件。
C =45.4%，Mc=1.3103； C = 15%时， Mc=6.03104
(2)分子量对流动曲线的影响(P71)
聚合物流体流动曲线对分 子量的依赖性
M ↑ 流动曲线上移 , 0 ↑
相cr同向低值移下动的a ↑
cr
3.相对分子质量分布的影响
(二) 聚合物溶液浓度对黏度的影响
1.聚合物溶液浓度对0 (或)的影响
不稳定流动
• 凡流体在输送通道中流动 时，其流动状况及影响流 动的各种因素都随时间而 变化，此种流动称为不稳 定流动。如在注射成型的 充模过程中，在模腔内的 流动速率、温度和压力等 各种影响流动的因素均随 时间而变化。
等温流动和非等温流动
等温流动
• 流体各处的温度保持不变 情况下的流动。在等温流 动情况下，流体与外界可 以进行热量传递，但传入 和输出的热量保持相等， 达到平衡。
聚合物的流变性
称为表观粘度
11
12
流凝体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而增大得流 体(某种结构得生成),如饱和聚酯等
触变体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而减小得流 体(某种结构得破坏),如油漆等
表观粘度与时间得曲线
滞回流动曲线
13
9、1、3 流动曲 线
聚合物流体得流动都遵循幂律定律
K n, K 稠度系数, n 非牛顿指数.
2
9、1 牛顿流体和非牛顿流体 9、1、1 牛顿流 体 流体流动:层流和湍流。 层流可以看成就是液体在切应力作用力以薄层流动,层间有 速度梯度,液体反抗这种流动得内摩擦力叫做切粘度。
3
即:应变速率等于速度梯度
4
若垂直于y轴得单位面积液层上所受得力为τ
F
A
对低分子流体，与 成正比 牛顿流动定律
比例常数为粘度，其值不随切变速率的变化而变化
22
旋转流变仪
适用于牛顿流体,非牛顿流体需进行修正
23
不同方法测定粘度时得切变速率范围和测得得粘度范围
24
熔融指数(MI):工业上采用得方法、
在一定温度下,处于熔融状态得聚合物在一定得负荷(2160g)作用 下,10min内从规定直径和长度得标准毛细管中流出得量(克数)、
例PE:190℃,2160g得熔融指数MI190/2160。 对于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体得流 动性越好。 由于不同聚合物得测定时得标准条件不同,因此不具 可比性。 工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小得一种 相对指标,分子量越大,MI值越小。
N
S:切力变稀流体(假塑性流体) iB:理想宾汉流体 pB:假塑性宾汉流体
切变速率
各类流体得粘度与切变速率得关系
11
12
流凝体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而增大得流 体(某种结构得生成),如饱和聚酯等
触变体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而减小得流 体(某种结构得破坏),如油漆等
表观粘度与时间得曲线
滞回流动曲线
13
9、1、3 流动曲 线
聚合物流体得流动都遵循幂律定律
K n, K 稠度系数, n 非牛顿指数.
2
9、1 牛顿流体和非牛顿流体 9、1、1 牛顿流 体 流体流动:层流和湍流。 层流可以看成就是液体在切应力作用力以薄层流动,层间有 速度梯度,液体反抗这种流动得内摩擦力叫做切粘度。
3
即:应变速率等于速度梯度
4
若垂直于y轴得单位面积液层上所受得力为τ
F
A
对低分子流体，与 成正比 牛顿流动定律
比例常数为粘度，其值不随切变速率的变化而变化
22
旋转流变仪
适用于牛顿流体,非牛顿流体需进行修正
23
不同方法测定粘度时得切变速率范围和测得得粘度范围
24
熔融指数(MI):工业上采用得方法、
在一定温度下,处于熔融状态得聚合物在一定得负荷(2160g)作用 下,10min内从规定直径和长度得标准毛细管中流出得量(克数)、
例PE:190℃,2160g得熔融指数MI190/2160。 对于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体得流 动性越好。 由于不同聚合物得测定时得标准条件不同,因此不具 可比性。 工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小得一种 相对指标,分子量越大,MI值越小。
N
S:切力变稀流体(假塑性流体) iB:理想宾汉流体 pB:假塑性宾汉流体
切变速率
各类流体得粘度与切变速率得关系
聚合物流体的流变性
03.11.2024
3 等温流动和非等温流动
等温流动是指流体各处的温度保持不变情况下的 流动
在等温流动情况下;流体与外界可以进行热量传 递;但传入和输出的热量应保持相等
常常将熔体充模流动阶段当作等温流动过程来处 理;因为不会有过大的偏差;却可以使充模过程的流 变分析大为简化
03.11.2024
在聚合物加工的实际条件下;聚合物流体的流 动一般均呈现非等温状态
一维流动：流体内质点的速度只在一个方向上变 化;即在流道截面上任何一点的速度只需用一个垂直 于流动方向的坐标表示
例如
03.11.2024
聚合物熔体在等截面圆管内作层状流动时; 其速度分布仅是圆管半径的函数;是一种典型 的一维流动
二维流动：流道截面上各点的速度需要两个垂直于 流动方向的坐标表示 例如流体在矩形和椭圆型截面 通道中流动时;其流速在通道的高度和宽度两个方向 均发生变化;是典型的二维流动
在高分子材料成型过程中;聚合物的材料随受力性 质与作用位置的不同而产生不同类型的应力 应变和 应变速率
对成型影响最大的是剪切应力;因为成型时液态 聚合物在设备或模具中流动的压力降 所需功率以 及制品质量等都要受到它的制约
其次是拉伸应力;经常与剪切应力同时出现;如用 吹塑法或拉幅法生产薄膜;熔体在变截面导管中的 流动以及单丝的生产等
合 即随应力的增加而相应地缩小;从而使流体粘
物 度下降
溶 液 来
因为粘度大小与粒子或大分子的平均大小 成正比;但不一定是线性关系
说
03.11.2024
03.11.2024
切力变稠原因膨胀性流体
当悬浮液处于静态时;体系中由固体
粒子构成的空隙最小;其中流体只能勉
膨 胀 性 流
3 等温流动和非等温流动
等温流动是指流体各处的温度保持不变情况下的 流动
在等温流动情况下;流体与外界可以进行热量传 递;但传入和输出的热量应保持相等
常常将熔体充模流动阶段当作等温流动过程来处 理;因为不会有过大的偏差;却可以使充模过程的流 变分析大为简化
03.11.2024
在聚合物加工的实际条件下;聚合物流体的流 动一般均呈现非等温状态
一维流动：流体内质点的速度只在一个方向上变 化;即在流道截面上任何一点的速度只需用一个垂直 于流动方向的坐标表示
例如
03.11.2024
聚合物熔体在等截面圆管内作层状流动时; 其速度分布仅是圆管半径的函数;是一种典型 的一维流动
二维流动：流道截面上各点的速度需要两个垂直于 流动方向的坐标表示 例如流体在矩形和椭圆型截面 通道中流动时;其流速在通道的高度和宽度两个方向 均发生变化;是典型的二维流动
在高分子材料成型过程中;聚合物的材料随受力性 质与作用位置的不同而产生不同类型的应力 应变和 应变速率
对成型影响最大的是剪切应力;因为成型时液态 聚合物在设备或模具中流动的压力降 所需功率以 及制品质量等都要受到它的制约
其次是拉伸应力;经常与剪切应力同时出现;如用 吹塑法或拉幅法生产薄膜;熔体在变截面导管中的 流动以及单丝的生产等
合 即随应力的增加而相应地缩小;从而使流体粘
物 度下降
溶 液 来
因为粘度大小与粒子或大分子的平均大小 成正比;但不一定是线性关系
说
03.11.2024
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切力变稠原因膨胀性流体
当悬浮液处于静态时;体系中由固体
粒子构成的空隙最小;其中流体只能勉
膨 胀 性 流
第三章聚合物流体流变性能
第三章 聚合物流体的流变性能
第三章聚合物流体流变性 能
• 聚合物流变学是研究聚合物流动与形变的 科学.
• 聚合物加工过程如化纤纺丝、橡胶加工、 塑料成型都离不开聚合物的流动与形变.
• 深刻了解加工过程中的流变行为及其规律， 对加工工艺的合理选择、正确操作条件的 确定、加工设备的优化设计、获得性能良 好的制品等都具有相当重要的意义.
能
第一节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
V1
一.聚合物流体的流动特征
牛顿流体: σ=ѓ
与ѓ无关
非牛顿流动: σ= K ѓn = a ѓ
(a)与ѓ有关
第三章聚合物流体流变性 能
σ= K ѓn = a ѓ a = K ѓn-1
n<1 假塑性(切力变稀) n=1 牛顿 n>1 胀流性(切力增稠)
n＝1时，粘度η与剪切速率无关，聚合物流体是牛顿型 n＜1时，表观粘度ηa随剪切速率增大而减小，聚合物流体是切 力变稀流体，也叫假塑性流体，绝大多数聚合物属这类 n＞1时，表观粘度ηa随剪切速率增大而增大，聚合物流体是切 力增稠流体，也叫胀流性流体。少数聚合物和一些固含量高的聚 合物分散体系属于这类
120
140
能
T /oC
当已知某切片的最佳成型温度和 时，即可用流动曲线查 出熔体粘度，然后将已知 和查出的用于另一种聚合物的
流动曲线上，即可找出另一种聚合物的最佳成型温度，这 在生产上是非常有用的。
第三章聚合物流体流变性 能
第二节 聚合物流体的拉伸粘性
在流动中，凡是发生了流线收敛或发散的流动，都存 在拉伸流动。
第三章聚合物流体流变性 能
(2) 平均分子量的影响
①对0 的影响
α =1~1.6 (M<Mc时)
第三章聚合物流体流变性 能
• 聚合物流变学是研究聚合物流动与形变的 科学.
• 聚合物加工过程如化纤纺丝、橡胶加工、 塑料成型都离不开聚合物的流动与形变.
• 深刻了解加工过程中的流变行为及其规律， 对加工工艺的合理选择、正确操作条件的 确定、加工设备的优化设计、获得性能良 好的制品等都具有相当重要的意义.
能
第一节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
V1
一.聚合物流体的流动特征
牛顿流体: σ=ѓ
与ѓ无关
非牛顿流动: σ= K ѓn = a ѓ
(a)与ѓ有关
第三章聚合物流体流变性 能
σ= K ѓn = a ѓ a = K ѓn-1
n<1 假塑性(切力变稀) n=1 牛顿 n>1 胀流性(切力增稠)
n＝1时，粘度η与剪切速率无关，聚合物流体是牛顿型 n＜1时，表观粘度ηa随剪切速率增大而减小，聚合物流体是切 力变稀流体，也叫假塑性流体，绝大多数聚合物属这类 n＞1时，表观粘度ηa随剪切速率增大而增大，聚合物流体是切 力增稠流体，也叫胀流性流体。少数聚合物和一些固含量高的聚 合物分散体系属于这类
120
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能
T /oC
当已知某切片的最佳成型温度和 时，即可用流动曲线查 出熔体粘度，然后将已知 和查出的用于另一种聚合物的
流动曲线上，即可找出另一种聚合物的最佳成型温度，这 在生产上是非常有用的。
第三章聚合物流体流变性 能
第二节 聚合物流体的拉伸粘性
在流动中，凡是发生了流线收敛或发散的流动，都存 在拉伸流动。
第三章聚合物流体流变性 能
(2) 平均分子量的影响
①对0 的影响
α =1~1.6 (M<Mc时)
聚合物流体的流变性
聚合物流体的流变性引言聚合物流体是由聚合物分子组成的流体，其独特的流变性质使其在许多工业和科学领域中得到广泛应用。
本文将介绍聚合物流体的流变学性质，包括流变学基本概念、聚合物流体流变学模型、流变学测试方法和聚合物流体的应用领域。
流变学基本概念流变学是研究流体在外力作用下的变形和流动规律的科学。
聚合物流体的流变学行为与传统液体有所不同，其主要特点是非牛顿性。
非牛顿流体指的是流体的粘度随应力变化而变化的流体。
聚合物流体的非牛顿性主要由聚合物链的长而柔软的特性所决定。
根据应力与应变速率之间的关系，可以将聚合物流体分为剪切稀化和剪切增稠流体。
聚合物流体流变学模型为了描述聚合物流体的流变学行为，研究人员发展了许多流变学模型。
其中最经典的模型之一是Maxwell模型，它将聚合物流体看作是由弹簧和阻尼器组成的串联结构。
除此之外，还有Oldroyd-B模型、Giesekus模型和白金布卢米斯模型等。
这些模型可以有效地描述聚合物流体的应力-应变关系，并能预测流体的流变学行为。
流变学测试方法为了研究聚合物流体的流变学特性，需要进行一系列的流变学测试。
常见的流变学测试包括剪切应力-剪切应变测试、动态剪切测试、扩展流动测试和振动测试等。
这些测试方法可以提供流体的粘度、弹性模量、流动极限等参数，从而深入了解聚合物流体的流变学性质。
聚合物流体的应用领域聚合物流体的流变学性质使其在许多应用领域中得到广泛应用。
在食品工业中，聚合物流体用作稳定剂、增稠剂和乳化剂等。
在化妆品工业中，聚合物流体则用于调整产品的黏度和流动性。
此外，聚合物流体还在油田开发、药物传输和生物医学工程中起着重要作用。
结论聚合物流体的流变学性质对其在各种应用领域中的表现起着至关重要的作用。
在了解聚合物流体的流变学行为之后，我们能够更好地设计和控制这些流体，以满足不同领域的需求。
未来，随着对聚合物流体流变学性质研究的不断深入，我们可以预见聚合物流体在更多领域中发挥更重要的作用。
聚合物流体的流变性概述
震凝性液体（t↑→η↑）
体 有时间依赖性液体
触变性液体（t↑→η↓）
02.04.2020
描述非牛顿流体流动的关系式采用幂律定律
02.04.2020
式中的n为非牛顿指数，
当n=1时流体具有牛顿行为；
当n=1，当剪切应力低于屈服应力时流体静止并有一定 刚度，但当剪切应力超过时流体就流动，这种流体称为 宾汉塑性流体;
在聚合物加工的实际条件下，聚合物流体的 流动一般均呈现非等温状态。
一方面是由于成型工艺要求将流道各区域控 制在不同的温度下；
另一方面，是由于粘性流动过程中有生热和 热效应。
这些都使其在流道径向和轴向存在一定的 温度差。例如塑料的注射成型，熔体在进入低 温的模具后就开始冷却降温。
02.04.2020
为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此相 邻的液体在剪切应力τ作用下的相对滑移。
02.04.2020
02.04.2020
层流可以用牛顿流体流动定律来描述： 在一定温度下，施加于相距dr的液层上的剪切应
力（单位为N/m2）,与层流间的剪切速率dυ/dr（又称 速度梯度，单位为s-1）成正比，其表达式：
聚合物在挤出机螺槽中的流动为另一种剪切 流动，即拖曳流动。
第二节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
聚合物流体在加工过程中受力的类型有三种：
剪切应力、拉伸应力和静压力。
在高分子材料成型过程中，聚合物的材料随受力 性质与作用位置的不同而产生不同类型的应力、应 变和应变速率。
对成型影响最大的是剪切应力,因为成型时液态 聚合物在设备或模具中流动的压力降、所需功率 以及制品质量等都要受到它的制约。
而对于聚合物流体，由于大分子的长链结 构和缠结，剪切力和剪切速率不成比例，流 体的剪切粘度不是常数，依赖于剪切作用。
体 有时间依赖性液体
触变性液体（t↑→η↓）
02.04.2020
描述非牛顿流体流动的关系式采用幂律定律
02.04.2020
式中的n为非牛顿指数，
当n=1时流体具有牛顿行为；
当n=1，当剪切应力低于屈服应力时流体静止并有一定 刚度，但当剪切应力超过时流体就流动，这种流体称为 宾汉塑性流体;
在聚合物加工的实际条件下，聚合物流体的 流动一般均呈现非等温状态。
一方面是由于成型工艺要求将流道各区域控 制在不同的温度下；
另一方面，是由于粘性流动过程中有生热和 热效应。
这些都使其在流道径向和轴向存在一定的 温度差。例如塑料的注射成型，熔体在进入低 温的模具后就开始冷却降温。
02.04.2020
为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此相 邻的液体在剪切应力τ作用下的相对滑移。
02.04.2020
02.04.2020
层流可以用牛顿流体流动定律来描述： 在一定温度下，施加于相距dr的液层上的剪切应
力（单位为N/m2）,与层流间的剪切速率dυ/dr（又称 速度梯度，单位为s-1）成正比，其表达式：
聚合物在挤出机螺槽中的流动为另一种剪切 流动，即拖曳流动。
第二节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
聚合物流体在加工过程中受力的类型有三种：
剪切应力、拉伸应力和静压力。
在高分子材料成型过程中，聚合物的材料随受力 性质与作用位置的不同而产生不同类型的应力、应 变和应变速率。
对成型影响最大的是剪切应力,因为成型时液态 聚合物在设备或模具中流动的压力降、所需功率 以及制品质量等都要受到它的制约。
而对于聚合物流体，由于大分子的长链结 构和缠结，剪切力和剪切速率不成比例，流 体的剪切粘度不是常数，依赖于剪切作用。
聚合物的流变性
（2）震凝性流体
在恒定剪切速率下(或剪切应力)，粘度随时间增加而增加。变稠 与某种结构的形成有关。
（b）粘度与时间无关的 （1）假塑性流体 （2）胀塑性流体
（3）宾汉流体
粘度随剪切速率 增加而减小， 即剪切变稀， n<1
粘度随剪切应力 增大而升高， 即剪切变稠，
n>1 如乳液等
剪切力<σy时不发生 流动，而>σy时像牛 顿流体一样流动。 如泥浆、牙膏、油脂、 涂料等。
性质排序、简答题、计算题、 综合应用题 最终成绩：卷面分(~80%)+平时(~20%) 考前答疑：考前2天
(b)挤出物胀大现象（巴拉斯效应） 当聚合物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出 物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸，这种现象 叫做挤出物胀大，或称离模膨胀，也称巴拉斯效应 （Barus），或出口膨胀。通常定义挤出物的最大直 径（D）与模口直径（D0）的比值来表征胀大比 B=D/D0
一般来说，分子量越大，流速越快，挤出机机头越短， 温度越低，则膨胀程度越大。
（4）非宾汉流体 与宾汉流体类似，但>σy后，流动曲线是非线性的。
二．聚合物熔体的弹性效应
(1)表观粘度
聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿牛体，其剪切应力对剪切速
率作图得不到直线，即其粘度有剪切速率依赖性，因此用
/定义的粘度已不是常数，故引入表观粘度的概念a，定
义：
a
a Kn1
(2) 熔融指数（MI-melt index）
在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，10min内 从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（克数）。熔 融指数越大，则流动性越好，熔融指数的单位为克。
（没有明确的物理意义，但可作为流动性好坏的指标）
2-第4章1聚合物流体的流变性能
一些材料的粘度
有的书中 10~107
2 聚合物流体的剪切流动与剪切黏性
• 非牛顿流体的表征 • 影响聚合物流体剪切黏性的因素
（1）非牛顿流体的表征（流变行为的描述）
• 任意外界作用条件下应力与应变之间的关系还不能 提出：T = ？△ • 只对某些简单流体在简单流动情况下提出了本构方 程。 • 对于聚合物液体这样的非牛顿流体，定义广义牛顿 流体：
1-聚甲基丙烯酸甲酯；2-聚苯乙烯；3-ABS；4-醋酸丁酸纤维素；5-高密 度聚乙烯；6-低密度聚乙烯；7-聚丙烯
如何获得普适流变曲线
• 实际上，零剪切粘度的测定还是很不容易 的，一般都根据至少3个温度条件的流变曲 线进行回归，然后按照时温等效原理，得 到所需待定系数。
时温等效原理-移动因子
WLF方程：
拉伸流动: 流体质点的运动速度仅沿着与流 动方向一致的方向发生变化。
剪切流动： 流体质点的运动速度仅沿着与流 动方向垂直的方向发生变化。
拉伸流动和剪切流动的速度分布 （长箭头所指为流体流动方向） （a）拉伸流动（b）剪切流动
（2）流体的分类
• 首先，按照流体是否符合牛顿流动定律，分为牛 顿流体和非牛顿流体2类。
rheology and theology
液体还是固体？Deborah number：D
• D = time of relaxation/time of observation.
The difference ‘between solids and fluids is then defined by the magnitude of D. If your time of observation is very large, or, conversely, if the time of relaxation of the material under observation is very small, you see the material flowing. On the other hand, if the time of relaxation’ of the material is larger than your time of observation, the material, for all practical purposes, ia a solid.
第九章 聚合物的流变性
• = γη τ 第九章 聚合物的流变性一、 概念1、牛顿流体： 牛顿流动定律： 凡流动时符合牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
2、非牛顿流体：许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。
3、假塑性流体：幂律方程：τ＝K γn n=1牛顿流体 n<1假塑性流体对于假塑性流体，随着切变速率的增加，流体粘度下降。
4、表观粘度：在流动曲线上为某一切速率γ下与原点相连直线的斜率。
聚合物在流动过程中除了产生分子链之间的不可逆粘性形变外，还产生高弹形变，表观粘度不完全反映流体不可逆形变的难易程度，仅对其流动性的好坏作一个大致性相对的比较。
表观粘度大则流动性差。
5、韦森堡效应（包轴效应）：爬杆效应：当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时，因受到旋转剪切的作用，流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。
爬杆现象产生的原因：法向应力差6、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）：挤出胀大现象：当聚合物熔体从喷丝板小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸，有时会胀大两倍以上，这种现象称作挤出物胀大现象，或称巴拉斯(Barus)效应。
二、选择答案1、下列聚合物中，熔体粘度对温度最敏感的是（C ）。
A、PEB、PPC、PCD、PB2、大多数聚合物熔体在剪切流动中表现为（B ）。
A、宾汉流体，B、假塑性流体，C、膨胀性流体，D、牛顿流体3、聚合物的粘流活化能一般与（D ）有关。
A、温度B、切应力C、切变速率D、高分子的柔顺性4、下列四种聚合物中，粘流活化能最大的为（D ）。
A、高密度聚乙烯，B、顺丁橡胶，C、聚二甲基硅氧烷，D、聚苯乙烯5、对于同一种聚合物，在相同的条件下，流动性越好，熔融指数MI越（）；材料的耐热性越好，则维卡软化点越（A ）。
A、高、高B、低、低C、高、低D、低、高6、下列方法中不能测定聚合物熔体粘度的是：（C）A、毛细管粘度计B、旋转粘度计C、乌氏粘度计D、落球粘度计三、填空题1、假塑性流体的粘度随应变速率的增大而降低，用幂律方程τ＝Kγn表示时，n ＜1。
第七章 聚合物流体的流变性
分子结构（链结构、相对分子质量及相对分子质量 分布）
1．链结构的影响 链的刚柔：
柔性越大，缠结点多，解缠和滑移难，非牛顿性强。 刚性增加，分子间作用力大，粘度对 小;对温度的敏感性增加。
的敏感性减
（2）支链结构： 分子量相同, η支链≤ η直链；
η上升，支链长度增加到一 定值，粘度急剧增高。
聚合物 聚丙烯 聚己内酰胺 聚对苯二甲酸乙二酯 聚苯乙烯 高密度聚乙烯
纤维素黄酸酯+NaOH-H2O 9.210.0
注意：
E随 M 而↑，但
T
≥103， E不变。 M
↑，E↓
浓度↓
，E ↑
↑， E ↓
E越大,温度对粘度的影响越大 升温降低粘度有效，加强温度控制！！
e随温度↑而↓ 即符合Arrhenius方程式：
5300 e 0.073 exp (Pa s) T
PET PA6
3250 e 0.034 exp (Pa s) T
3500 e 0.004 exp (Pa s) T
当n<1时，表观粘度a
a≡12 /
n-1 =K
a随 ↑而↓
当n>1时，a随
假塑性流体
切力变稀流体
的↑而↑
胀流性流体 或切力增稠流体
要克服某一临界剪切应力才能使其产生牛顿流动
宾汉流体
各种流体的性质
c
N P N P B D
B
D
N: 牛顿流体 P: 假塑性流体 D: 膨胀性流体
PP
聚合物的流变性
27
锥板粘度计
锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。 锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。
28
1.2影响共混物熔体粘度的因素
29
Activation energy
1.2.1 温度
ln η = ln A + ∆Eη RT
Polymer Polysiloxane LDPE HDPE PP BR NR IR PS PA PET PC PVC-U PVC-P PVAc Cellulose
熔体密度 落球直径 落球密度
落球半径 落球速度 粘度管直径
24
毛细管粘度计
使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪 切速率和温度，最接近加工条件。剪切速率 范围为101～106s-1，切应力为104～106Pa。 除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径 和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物 流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象。
什么是流变学？ 什么是流变学？
流形 动变
高聚物流变定义
当高聚物熔体和溶液（简称流体） 当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用 既表现粘性流 又表现出弹性形变 时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此 称为高聚物流体的流变性或流变行为。 称为高聚物流体的流变性或流变行为。
4
当温度T 高于非晶态聚合物的Tf 、晶态聚合物 的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融 形变随时间发展，并且不可逆。 态，形变随时间发展，并且不可逆。热塑性聚 合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。 合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。 这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。 这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。
高分子的加工温度T 高分子的加工温度 f ~ Td 在高分子加工中， 在高分子加工中，温度是进行 粘度调节的重要手段 极性大、 极性大、刚性大的高分子一般 温度敏感性高 M＞M c时，∆Eη 恒定 说明流动 时分段移动， 时分段移动，而不是整个分子 链的运动
第4章聚合物流体的流变性
0
31
四.聚合物流体的特性及其表征
聚合物流体兼具黏性和弹性,导致其流体具有3个重要特性: (1)非牛顿剪切黏性 (2)拉伸黏性 (3)弹性
可以导出表征聚合物流体流变性的四个材料常数，用它们表征聚合 物流体的三个特性：
拉伸流动: 流体质点的运动速度仅沿着与流
动方向一致的方向发生变化。
剪切流动： 流体质点的运动速度仅沿着与流
②
↑至
cr时,流体呈切力变稀现象,
(第一牛顿区)
↓ (a)
③
(非牛顿区)
继续↑流体又表现为牛顿流动, 不变(∞)
(第二牛顿区)
由流动曲线可得到一些流变学量:
① 非牛顿流动指数n :表征流体偏离牛顿流动的程度
② 结构黏度指数△ ：（对某些流体）表征流体结构化的
程度
d lga d1/ 2
102
③ 最大松弛时间 max: cr的倒数（量纲为时间，有时用它度
第三节 聚合物流体的弹性
一、聚合物流体弹性的表征
1. 聚合物流体弹性的表现 (1)液流的弹性回缩
(2)流体的蠕变松弛 同轴旋转圆筒黏度计中的可回复形变与流动 (3)孔口胀大效应[巴拉斯(Barus)效应]
孔口胀大效应
(4)威森堡效应(爬杆效应) (5)剩余压力现象 (6)孔道的虚构长度 (7)反循环效应
Lmax、纤维强伸度乘积 1/△η
△η ↓ ， 可纺性↑ 成品质量↑
切力变稀流体的流动曲线
（四）有利于确定加工工艺条件
例:UHMW-PAN溶液
△
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
加工温度应超过100℃
0.6
0.5
0.4
20
第九章 聚合物的流变性
L/D小
L/D大
本章总结
内容
聚合物粘性流动的特点（重点） 影响粘流温度的因素 聚合物的流动性表征 聚合物熔体剪切粘度的影响因素（重点） 聚合物熔体的弹性效应
应用
如何来指导聚合物材料的成型加工（重点）
作业：
某聚合物试样在0℃时粘度为1.0×104P， 如果其粘度-温度关系服从WLF方程，并假 定Tg时的粘度为1.0×1013P，问25℃时的 粘度是多少？
Arrhenius方程
E
WLF 方程
Arrhenius方程
Ae RT
E 1 ln ln A R T
剪切速率（应力）
剪切速率对聚合物表观粘度的影响1.Chloride Polyether，2.PE， 3.PS，4.Cellulose，5.PC
静压力
LDPE的粘度与压力的关系
四、聚合物熔体剪切粘度的影响因素
1、分子结构与熔体结构（内因）
分子量及其分布
分子量与粘度的关系
剪切速率-分子量-粘度的关系
分子量及分布对聚合物流动曲线的影响
Application
从加工方面看，希望分子量小，流动性好，但 从机械强度上看，则希望 分子量大，要恰当地 调节分子量的大小，在满足加工要求的前提下， 尽可能提高分子量 橡胶——MWD宜宽些，高分子量部分维持强度， 低分子量部分作为增塑剂，易于成型 塑料——MWD不宜太宽，因为塑料的平均分子 量不大，MWD窄反而有利于加工条件控制 纤维——MWD窄为好
二、影响粘流温度的因素
• 粘流温度Tf是聚合物重要的工艺参数 • Tf < 加工成型温度 < Td（分解温度）
聚合物
低压聚乙烯
聚丙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯
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（一）聚合物分子结构的影响
? 分子结构
链结构 分子量
1. 链结构的影响
分子量分布
柔性大 ❖链的刚柔：
非牛顿性强 切敏性聚合物
刚性大
温敏性强
温敏性聚合物
二、聚合物剪切粘性的影响因素
loga (Pas) loga (Pas)
Cellulose
4
PC
PS
PMMA
PE 3
POM
PVC 2
2.4
2.2
❖非牛顿区的流动行为对加工很重要。
❖ 流体的非牛顿指数n（ n =dlg 12 /dlg ）越小， 表观粘度a对 的依赖性越大
PP(MI=15,272℃)
PET(284 ℃)
PA6(r =2.38,243℃) PE(MI=1.5,258
聚合物熔体的流变行为
第一节 聚合物流体的剪切粘性
二、聚合物剪切粘性的影响因素
❖ 浓度影响流动曲线： ❖ C↑，流体向非牛顿流
动过渡，n↓。
C ↑ cr ↓
硝化纤维素溶液的流动曲线，聚合物 浓度：1－0%
2－0.125% 3－0.25% 4－0.25% 5 －1% 6－2% 7－4%
二、聚合物剪切粘性的影响因素
各向异性聚合物浓溶液粘度对浓度的关系比较复杂。
第一节 聚合物流体的剪切粘性
❖ 当n=1时，牛顿流体，牛顿粘度不变
❖当n<1时，表观粘度a a≡12 / =K n-1
a随 ↑而↓
假塑性流体(切力变稀流体)
❖当n>1时，a随 的↑而↑ 胀流性流体(切力增稠流体
❖要克服某一临界剪切应力才能使其产生牛顿流动
宾汉流体
第一节 聚合物流体的剪切粘性
2.0
1.8
1/T 103 (K1)
➢ 极性大、刚性大的聚合物，温 度敏感性强,如PC, PMMA
PVC 4 PE
PS 3 Cellulose
PC
2
0
1
2
3
•
lg (s1)
➢ 柔性大的聚合物一般剪切敏感 性高, 如PE
二、聚合物剪切粘性的影响因素
❖支链结构的影响： 短支链 η支链 ≤
式中：A为物性常数；E为黏流活化 能；R为气体常数；T为绝对温度。
E越大,温度对黏度的影响越大
表3 聚合物熔体剪切黏流活化能E
聚合物
E（KJ/mol） 聚合物+溶剂
E（KJ/mol）
聚己内酰胺熔体的值与剪切速率的关系
二、聚合物剪切粘性的影响因素
3.分子量分布的影响 分布宽,黏度↓,非牛顿性增强 分布宽，可纺性下降。
n？
分子量分布对黏度的影响
表 7-4 PET 相对分子质量分布对纺速的影响
切片 A
Mw 18000
Mn 9550
Mw / Mn 1.90
最高纺速（m/min） >6000
❖剪切应力12 与剪切速率 之间呈线性关 系，粘度与 无关，服从牛顿定律：
12
牛顿流体
第一节 聚合物流体的剪切粘性
❖ 12 与 非线性，粘度随 而变
❖非牛顿流体的表征：
12 Kn
非牛顿流 体
❖式中：K为粘度系数，
❖
பைடு நூலகம்n为非牛顿指数
表征流体偏离牛顿型 流动的程度
B
18400
高速纺？
9090
2.02
4000
温度变化的敏感性下降
二、聚合物剪切粘性的影响因素 （二）加工条件的影响
浓度 温度
加工条件
溶剂
混合
压力
二、聚合物剪切粘性的影响因素
1.聚合物溶液浓度对黏度的影响
与分子量的影响类似。浓度↑ ↑
丙烯腈共聚物黏度对浓度的关系 图中浓度c的单位为“重量％”
硝化纤维素溶液的流动曲线 聚合物浓度：1－0% 2－0.125% 3－ 0.25% 4－0.25% 5－1% 6－2% 7－4%
PPTA的硫酸溶液的粘度与浓度的依赖关系
二、聚合物剪切粘性的影响因素 2. 温度对黏度的影响
温度提高， 粘度降低
二、聚合物剪切粘性的影响因素
PP和PET熔体黏度的温度依赖性
丙烯睛共聚物在NaSCN－H20中浓溶液 黏度的温度依赖性
二、聚合物剪切粘性的影响因素
Arrhenius方程：
Aexp E RT
各种流体的流动性质
12
B D
N
B D
P
N
P
&
t
N: 牛顿流体 D: 膨胀性流体
P: 假塑性流体 B: 宾汉流体
第一节 聚合物流体的剪切粘性
❖2．非牛顿流体的流动曲线
❖ 流动曲线：聚合物流体的剪切应力12与剪切速率
的关系的曲线。 ∞
a 0
切力变稀流体的流动曲线
第一节 聚合物流体的剪切粘性
❖3．切力变稀的原因 ❖ 大分子链间发生的缠结。缠结点浓度↓ a ↓ M≥Mc时，形成缠结点。缠结点不断地拆散和重建，并 在特定条件下达到动态平衡---瞬变网络体系
❖ ↑,链段取向↑流层间牵曳力↓
a ↓。
❖聚合物浓溶液： σ ↑， 脱溶剂化↑ 大分子链
有效尺寸↓
a ↓。
二、聚合物剪切粘性的影响因素
②聚合物溶液的浓度C 对于聚合物浓溶液：C ↓
Mc ↑
例: PAN/NaSCN-H2O浓溶液，
C =45.4% Mc=1.3103
C = 15%时， Mc=6.03104
二、聚合物剪切粘性的影响因素
影响数值的因素:
①分子量 UHMW-PAN 5.7
分子量发生波动时， 黏度的急剧变化。
②剪切速率
第四章 聚合物加工流变学
剪切黏性
孔道流动
知识点
拉伸粘性
弹性
第四章 聚合物加工流变学
❖聚合物流变学( rheology of polymers )是研究聚合物流 动与形变的科学。
意义
➢选择加工工艺； ➢确定操作条件； ➢设备优化设计；
获得性能良好的 制品
第一节 聚合物流体的剪切粘性 ❖ 一．非牛顿流体的表征 ❖ 1．聚合物流体的流动行为
η直链；
长支链， η提高，支链长度增加到一定值，黏度急剧增高。 ？
切敏性增大
二、聚合物剪切粘性的影响因素
2.分子量的影响 分子量增大
0 KM
黏度增大
式中： 、K为经验常数 M M C =1~1.6
M M C =2.5~5.0
PS的黏度与分子量的关系（217C）
推论： 分子量大，黏度高，加工难
二、聚合物剪切粘性的影响因素
聚苯乙烯
聚乙烯 聚氯乙烯 聚丙烯 天然橡胶 顺丁橡胶
表1 不同聚合物的Mc值
3500
聚己二酰己 二胺
4500
4000 6200 2000
5000 6000
聚己内酰胺
聚乙烯醇
聚醋酸乙烯 酯 硅橡胶
聚异丁烯
5000 7500 2500
30000 17000
二、聚合物剪切粘性的影响因素