仪器分析 气相色谱法(1)

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例：无水乙醇中微量水的测定
• 样品：无水乙醇100ml 79.39g
• 内标：无水甲醇0.2572g
• 色 谱 条 件 ： 401 有 机 载 体 (GDX-203) 柱 （2m） 柱温120C 气化室温度160C， 检测器TCD 载气：H2
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二、定量分析方法
• 峰面积测量 正常峰 不对称峰 自动求积法 A=1.065hW1/2 A= 1/2(W0.15+W0.85) h
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定量校正因子
• 色谱定量分析的依据是被测组分量与检测 器的响应信号成正比，即 mi = fi'Ai 绝对校正因子 相对校正因子
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三、毛细管气相色谱系统
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毛细管柱的制备
拉制柱表面处理固定液涂渍 毛细管气相色谱柱的粗糙化
氯化氢刻蚀法
硅烷化 固定液涂渍 动态法 静态法
沉积颗粒法
石英毛细管柱的去活（钝化）
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交联和化学键合相毛细管柱
• 将固定相用交联引发剂交联到毛细管管壁 上，或用化学键合方法键合到硅胶涂布的 柱表面制成的柱称为交联或化学键合相毛 细管柱。 • 具有热稳定性高、柱效高、柱寿命长等特 点，得到广泛应用。
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绝对校正因子
相对校正因子
相对重量校正因子
fi = ——— =
fi'
mi /Ai ms /As
fs'
=
mi A s ms A i
•FID时，常用正庚烷作标准物质 •TCD时，常用苯作标准物质
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定量校正因子的测定
• 查手册
• 自己测定 精称待测物质 和标准物质 混合后 进样 得出峰 面积
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一、CGC的特点和分类
特点 • 分离效能高 • 柱渗透性好
• 柱容量小
• 易实现气质联用
• 应用范围广
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毛细管柱的分类
• 填充型毛细管 填充毛细管柱 微型填充柱
• 开管型毛细管
常规毛细管柱 内径0.1~0.3mm，一般0.25mm
小内径毛细管柱 <100 m

=
Aifi Asfs = Aifi Asfs ms w 100%
100%
可消除操作条件变化所引起的误差，定量 较准确 每次分析都要准确称取试样和内标物的质 2018/11/21 29 量
内标物必须满足以下要求
应是试样中不存在的纯物质 能溶于样品且与样品中的各组分分离开 保留时间与待测组分色谱峰位置相近
求出校正因子
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定量方法
• 归一化法（normalization method） • 外标法（external standardization） • 内标法
• 内标对比法（已知浓度样品对照法）
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归一化法
Aifi Ci%= —————————100 % A1f1+A2f2+…+An fn
H2O% =
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内标校正曲线法
(Ai/As)样
(Ai/As)标
=
(Ci%)样
(Ci%)标
(Ai/As)样 (Ci%) 样 = (Ai/As)标
(Ci%)标
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在实际应用中
• 在各种浓度待测物的标准溶液中，加入相 同量的内标物，这时有：
Ai Ci % K 100% As
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yyq
一、定性分析
已知物对照定性
利用相对保留值
利用保留指数定性
官能团分类测定法
与其它方法结合 如两谱联用技术
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保留指数计算式
I A 100N 100n
' ' lg t R lg t ( A) R( N ) ' ' lg t R lg t ( N n) R( N )
简便、准确、定量结果与进样量无关 必须所有组分在一个分析周期内都出峰
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外标法
Ai (Ai)s
mi =
( mi )s
操作简单，计算方便，不需用校正因子 操作条件和进样量要求严格控制
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内标法
• 在样品(m)内加入一定量内标物(ms)
mi ms mi Ci%= —— w
此法即为内标法和标准曲线法结合， 在实际中得到广泛的应用
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应用举例1－有机溶剂残留量的测定
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应用举例2-尿中睾酮及其相关激素测定
2
1
1.睾酮Testosterone 2.表睾酮Epitestosterone
（T/E>6:1）作为滥用睾酮的依据
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气相色谱法
Gas chromatography
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yyq
第五节 毛细管气相色谱法 CGC
• 毛细管柱的出现 1957年Golay，发明了 空心毛细管柱（capillary column），又 称为开管柱（open tubular column） • 20世纪60年代 不锈钢毛细管涂渍固定液 70年代用玻璃材料做毛细管柱 1979年石英毛细管柱问世，开创了毛细管 色谱的新纪元
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细内径对仪器条件要求苛刻
• 柱内径 250m 30m 样品容量 ～100ng ＜1ng ＜10-11g/s 检测器敏感度
• 整个系统的流失、污染和鬼峰等要尽量排除 • 检测器的死体积要很小，要加尾吹气 • 样品容量低，需特殊进样装置
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载气的选择
应根据以下因素来选择载气 • 分离效能和分析速度 • 检测器的灵敏度和适应性 • 载气的理化性质（柱压降、安全性、纯度 等）
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若以峰高表示相对重量校正因子：
• fH2O=0.224 H2O% = f甲醇=0.340 h水f水 h内f内 m内 100% m样
= 0.230%(W/W)
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若换算成体积百分含量(W/V)表示
h水f水 h内f内 m内 100% V样 = 0.18%
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进样系统
• 为了满足定性和定量分析的要求，对进样 系统的要求：
避免歧视(discrimination) 由进样系统带来的谱带加宽越小越好。 • 目前使用的进样方式有：分流进样，分流/ 不分流进样，柱头进样，直接进样，程序 升温气化进样。
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分流进样/不分流进样
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载气的选择
N2 H / mm He
H2
u/cm.s-1
载气效应的Golay曲线
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液膜厚度
• 液膜厚度增加，塔板高度增加，但柱效会 下降 • 液膜厚度需按分析要求决定： 分析高挥发、保留值小的物质时，要Βιβλιοθήκη Baidu液 膜厚度大于１mm。 分离挥发性低、热稳定性差的物质时为降 低柱温和减少柱流失，采用薄膜液柱。对 快速分析液膜厚度可低至0.05 m。
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二、毛细管色谱速率理论和实验 条件的选择
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毛细管气相色谱速率方程
• Golay方程： H=B/u+Cgu+Clu eddy diffusion A=０
molecular diffusion
B=2D
mass transfer resistance Cu=(Cg+Cl)u
大内径毛细管柱 0.32mm，0.53mm
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分类
常规毛细管柱 ，按内壁处理方法不同又可分 为：
• 涂壁毛细管柱（wall coated open tubular column, WCOT） • 多孔层毛细管柱（porous-layer open tubular column, PLOT），这类柱中使用 最多的是载体涂层毛细管柱（support coated open tubular column, SCOT ）
测得数据：
• 水： h=4.60cm W1/2=0.130cm
• 甲醇：h=4.30cm
组分 峰面积
W1/2=0.187cm
水 甲醇 0.8564
0.6369
校正因子
0.55
0.58
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计算结果：
A水f水 H2O% = A内f内 m内 100% m样
= 0.228%(W/W)
r 2 (1 6k 11k 2 ) Cg 24 D g (1 k ) 2
2 kdf Cl 3 (1 k ) 2 Dl
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毛细管色谱操作条件的选择
• 毛细管柱的直径 H与r2成正比，即 内径越细，柱效越高。
• 目前主要采用内径100~300 m的毛 细管柱。
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分流比的测定
• 分流比 进柱的试样组分的摩尔数与放空的试 样组分摩尔数的相对值。分流比靠分流阀调 节。 分流比＝Fc / Fv
例如：柱出口流速1ml/min，分流器放空流速 99ml/min，则分流比为1:99，也有表示为 99:1。
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第六节 定性与定量分析