毒物分析(课堂PPT)

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2，氨基甲酸酯类农药的检测
（1）碱解定胺法 一些氨基甲酸酯类农药在碱性条件下可以水解放出甲胺，放出的甲胺用标准酸溶 液吸收，过量的酸溶液再用标准碱溶液滴定。
（2）分光光度法 该类药物可以水解成酚类，可以和任何一级伯胺偶合形成有颜色的偶氮化合物， 可比色检测。
（3）GC （4）GC-MS
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第三节、金属毒物分析
一、砷：Arsenic，As，原子量74.9
⑴，性状 有灰、黄、黑三种同素异形体。沸点：616℃、熔点：817℃、相对密度： 5.73(克/立方厘米)、不溶于水。硝酸、王水等将砷氧化成砷酸。 灰砷(Grcy arsenic)又称金属砷(Metallic arsenic)具有金属光泽的斜方六面 体。在干燥空气中和常温下稳定，性脆。 黄砷(Yellow arsenic)黄色透明，有蒜臭味，呈软蜡状小结晶(等轴晶系)，与 水蒸气同时挥发，还原性强。常温下不稳定，微热或光照易变成灰色砷。 黑砷(Black arsenic)硬如玻璃的无定型块状体，脆。具有灰砷，黄砷的中间 性质。
： 上海：0～2.94µmol/L（0～0.22mg/L）； 北京：0～1.17µmol/L（0～0.088mg/L）。
元 素 As Ba Hg Cr Pb 测定波长(nm) 193.7 553.6 253.7 357.9 217.0 火焰类型* n N A A A 灵敏度(mg/ml) 0.5 0.5 1.0 0.03 0.2 *n :非火焰 N: 氧化亚氮-乙炔 A: 空气-乙炔
3、亚汞离子的鉴定 3.1 氨法鉴定 3.2 NaNTU法 在硝酸-磷酸的混合介质中，亚汞离子与对苯磺酸钠硫脲（ NaNTU ）产 生灰黑色沉淀，是鉴定亚汞离子的特效方法。
4、微量汞的分析测试 4.1 吸光度法 以双硫腙为显色剂 4.2 原子吸收法
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四，铅（Pb）
⑴，性状
银灰色重金属，质柔软，延性弱，展性强。空气中表面易氧化而失去光泽，变 灰暗。溶于硝酸，热硫酸、有机酸和碱液。不溶于稀酸和硫酸。具有两性：既能 形成高铅酸的金属盐，又能形成酸的铅盐。
⑵，分析方法
目前对毒鼠强浓度的分析测定方法主要有:漫反射FT-IR光谱法、 气相色谱测定法、气相色谱-质谱联用法等。 固相萃取- GC/NPD(氮磷检测器)法检测速度快而简便、准确。 该方法30分钟内可得结果，血中最低检测限为0.002mg/ml，也用于检 出水中毒鼠强浓度。
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2、安妥(a-萘基硫脲，a-Naphthylthiourea)
⑵，毒理
被吸收的铅主要通过与蛋白质分子中的巯基结合，一直多种酶的活性而发挥其毒 性作用．铅对中枢和外周神经系统都有作用，一般认为这种作用与自由基存在密 切关系．
五，有机硫农药
有机硫农药主要作为杀菌剂，属于低毒类农药。一般口服可引起急性中 毒，在生产和使用过程中也会对人体造成危害。
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第二节 杀鼠药分析
毒鼠药物品种较多，无机类杀鼠药主要是磷化物、碳酸钡、氟化钠等；有 机杀鼠药有硫脲类衍生物如安妥；有机氟化物如氟乙酰胺，氟乙酸钠；抗 凝血类杀鼠药敌鼠、氯敌鼠等。
2，拟除虫菊酯类农药的检测
从化学结构上来看，拟除虫菊酯类农药分子中有发色基团和助色基团可以 吸收紫外光，可用紫外或薄层色谱法检测。
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四，有机氯农药
有机氯农药是第一代农药，由于其化学性质稳定，在环境和机体中不易 被分解和破坏，在生态中有较长的残留期，我国早已经规定停止生产和使 用。主要分为氯化苯类（如六六六、六氯苯、滴滴涕）以及环戊二烯类（ 如氯丹狄试剂）物质。 与有机磷农药相比该类农药为低毒试剂。
又名没鼠命、四二四，化学名:2,6-二硫-1,3,5,7-四氮 三环，C4H8N4O4S2，MW=240.27。 白色粉末，化学性质稳定。255-256℃分解。不溶于 水，难溶于乙醇, 易溶于丙酮等有机溶剂。在环境中不 宜降解。
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⑴，毒性作用
毒鼠强经消化和呼吸道粘膜吸收。0.5-1h发病,LD50=0.1mg/kg,致死剂量约为 12mg。毒性主要为兴奋中枢神经,强烈致惊厥作用, 导致呼吸衰竭而死亡。以原形存留体内,通过肾脏以原形排出。中毒10d后血中仍可 检出毒鼠强。
２、磷化物的检测
（1）氟乙酰胺，氟乙酸钠为含氟乙酰基的化合物，在强碱性条件下和硫代 水杨酸作用后，与铁氰化钾生成红色化合物，红色化合物溶于氯仿可用于 定性和定量检测。
（2）氟离子选择性电极测定无机氟化物。
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三、常见的其他杀鼠药
毒鼠药中毒案例为：毒鼠强和安妥
1、毒鼠强（Tetramine）
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⑵，毒理 砷及其化合物的毒性，与在水中的溶解度有关，元素砷不溶于水，故无毒。短期 接触对眼睛，皮肤和呼吸道有刺激性。长期或反复接触可引起皮炎，皮肤、肝和 神经损伤。 ①，诱变性：砷是一种强染色体畸变剂，可造成染色体断裂，易位，形成基因重 排，激活酶基因而致癌。云南锡矿矿工肺癌患者染色体畸变率和微核率均高于对 照。砷可引起DNA损伤并导致蛋白质交联及DNA链断裂。 ②，致癌性：1979年国际癌症研究中心根据罗得西亚长期饮用含砷污染河水及 台湾某地4万余名饮用含砷水居民的皮肤癌显著高发的事实，确认无机砷化物是人 类皮肤及肺的致癌物。此外长期服用亚砷化钾(Flower液)等治疗牛皮癣、白血病 、风湿热的患者，也可诱发皮肤癌。
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2，有机磷农药的类型
3，检体及处理
唾液、胃内容物、血、组织均可作检体。 溶剂萃取：因有机磷农药在碱性条件下易分解，需要在中性或弱酸性条件下用苯、 氯仿等有机溶剂提取。 固相萃取：若组分特别复杂时可用层析柱分离纯化。
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4 分析方法
（1）化学方法 常用的化学方法有溴化法、定卤素法和碘量法。
白色结晶性粉末，MP:198℃。工业品为蓝灰色粉末，MP:182℃。难溶于水。损害 鼠肺毛细血管，形成肺水肿，死于洞外。
⑴，人中毒症状：中毒缓慢，出现胃内发热，恶心呕吐，重者呼吸困难、痉挛、昏 迷。 ⑵，分析：检体捣碎，适量丙酮温热提取。过滤蒸干，残渣备用。 ①，显色反应:残渣少许溶于80%醋酸，加20%铁氰化钾数滴，出现绿色然后变成稳 定的兰色。 ②，偶氮染料法:加稀硫酸 水解，加亚硝酸钠试剂重氮化， 加-萘酚显红色。
2，农药的危害
(1)急性中毒作用 (2)慢性中毒作用 (3)对酶的影响 (4)对神经系统的作用 (5)对免疫功能的影响 (6)对生殖功能的影响 (7)致畸、致突变和致癌作用
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一，有机磷农药
1，有机磷农药概述
有机磷农药是一类作用强，使用广泛的农药，如管理或使用不当易发生 中毒案例。 有机磷农药进入人体后迅速分散到各器官和组织，与胆碱脂酶结合而使 其失活。导致神经递质胆碱脂酶的代谢紊乱。使胆碱能神经过度兴奋，乙 酰胆碱浓度增加，心率减慢、血管扩张、大汗淋漓、流涎、恶心呕吐、全 身抽搐、血压下降、瞳孔扩大、死亡。 应及时用大量阿托品或解磷定解救。
一、磷化物 1、磷化物的特点
作为杀鼠药的磷化物主要是磷化锌、磷化钙和磷化铝。这些磷化物在酸性 条件或潮湿环境中回产生剧毒的磷化氢气体。磷化物的毒性作用主要与其 产生的磷化氢气体有关。 磷化物中毒时可用1﹪硫酸铜每隔5-10分钟一次服5mL催吐，催吐后用1 ：5000的高锰酸钾液洗胃。
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砷还影响6-磷酸葡萄糖脱氢酶，乳酸脱氢酶、细胞色素氧化酶，使细胞呼吸及 氧化过程减低。由於组织代谢和营养障碍，损害神经细胞，引起中毒性神经衰 弱综合征和多发性神经炎及肾、肝、心等实质脏器病变。
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⑸，分析方法 ①，总砷：AAS ②，尿砷：尿砷检验时尿砷波动范围较大，需有本地区尿砷正常值。不同地区的正常值不同
（2）钡的检测 1、形成沉淀反应 2、玫瑰红酸钠法鉴定钡离子 3、分光光度法测定：偶氮磺Ⅲ与钡离子有灵敏的显色反应。
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三，汞（Hg）
（1）汞的特点
汞蒸汽、汞盐可引起汞中毒，HgCl2中毒量为0.1～0.2g毒性由汞离子引起， 和血液蛋白质的巯基有极强的亲和力，使多种酶失活、蛋白质凝固、组织坏死 。损坏肾脏，造成血尿、蛋白尿等症状。急性中毒数分钟即可出现:口腔金属味 、恶心、呕吐、腹痛、腹泻、便血、发冷、无力、血压下降、体温下降、呼吸 困难、尿毒症、休克、死亡。
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三，拟除虫菊酯类农药
1，概述
拟除虫菊酯是模拟天然除虫菊酯的化学结构而合成的有机物，多数以无色 晶体形式存在，一部分为比较粘稠的液体。在水中的溶解度较小，可溶于 多数有机溶剂。 拟除虫菊酯类农药是广谱、高效和低毒的农药，使用时对人畜比较安全。 但是与有机磷农药混合中毒临床表现严重，死亡率高。
（2）汞的检测
1、汞的常规检测 砷、锡常常影响汞的测定，用硫化氢沉淀上述混合物，在沉淀中加入浓盐酸并 加热，硫化汞与三氧化二砷没有变化，锡的硫化物则生成氯配合离子而溶解。 在剩余的沉淀中加入过量碳酸胺，微热，此时若有黑色残渣初步说明有汞存在 。
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2、雷因需实验 原理：以纯铜为还原剂，将一些化合物还原成金属单质。
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⑶，体内代谢
无机砷及其化合物经呼吸道、消化道，皮肤和粘膜进入人体血液，95～99% 在红细胞内与血红蛋白结合，随血液分布到全身各个器官，大部分贮存在肝脏 、肾、脾、胃肠道壁及肌肉处，从而导致神经系统、肝、肾、消化道、毛细血 管损害。
⑷，中毒机制
砷对蛋白质的巯基具有很大亲合力。尤其与丙酮酸氧化酶的巯基结合成复合体 ，使酶失去活性，导致细胞死亡。砷还能抑制磷酸酯酶，损害染色体，影响细 胞的有丝分裂。
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２、磷化物的检测
（1）磷化锌的检测 磷化锌可以被高锰酸钾氧化，剩余的高锰酸钾用草酸反应掉，用高锰酸钾的 颜色变化来指示终点。
（2）磷化氢的检测 用硝酸银试纸检测，磷化氢与银离子反应生成黑色的磷化银。
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二、含氟杀鼠药
1、含氟杀鼠药的特点
含氟杀鼠药里使用较多的有氟乙酰胺，氟乙酸钠等几种，引起中毒的多 是氟乙酰胺。氟乙酰胺在体内代谢排泄缓慢，易导致蓄积中毒，由于有二 次药害，早已禁止使用。 氟乙酰胺口服中毒者应立即催吐，继之用1：5000的高锰酸钾液洗胃， 再用硫酸镁或硫酸钠导泻。
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第八章 农药、毒鼠药及其它毒物分析
第一节 农药
1，农药分类
根据农药的来源，可分成化学农药、植物农药、微生物农药等；化学农药又可 分成:有机氯杀虫剂(Organochlorine pesticides, OPCs)、有机磷杀虫剂(OPPs) 及拟除虫菊酯(pyrethroids)类农药等，种类繁多。其中有机磷杀虫剂中毒案例较 多。
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二，钡（Ba）
（1）钡的特点 BaCl2 BaCO3 Ba(NO3)2等可溶性钡盐进入体内引起中毒。如重晶石(混有
BaCl2的粗BaSO4)作钡餐透视造成急性中毒而死亡。 BaCl2中毒量为0.2～0.5g.急性中毒症状为:口腔、咽喉部干燥,恶心呕吐、腹
痛腹泻、头痛头晕、口周发麻、继而肌肉麻痹(臂肌颈肌舌肌膈肌)，心率不齐 、血压升高、心肌麻痹而死亡。
（2）分光光度法 可以检测自身带有颜色的农药或通过化学反应产生颜色而测定。几乎所有
的有机磷农药都可以用磷钼杂多酸或磷钼蓝来检测，此法灵敏度高且不需
要农药的标准品。
（3）TLC法 条件：胶硅G-CMC固定相,二氯醌氯亚胺-溴试液显色。 正己烷/丙酮 = 4:1展开，Rf值乐果 = 0.05，敌百虫 = 0.28，马拉硫磷 = 0.70； 正己烷/丙酮 = 2:1展开，Rf值乐果 = 0.30； 正己烷/二恶烷 = 9:1展开，Rf值乐果 = 0.32。
（4）GC或HPLC
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二，氨基甲酸酯类农药
1，概述
氨基甲酸酯类农药是第三代杀虫药，此类药物具有杀虫作用强，在生物体 和环境中易净化，选择性强，残效期短，对人畜毒性低的特点，克服了有 机氯和有机磷农药的缺点。目前在我国使用的该类农药除了杀虫剂外，还 有除草剂和杀菌剂。 氨基甲酸酯类农药也是胆碱脂酶抑制剂，中毒后发病比较快，急性中毒 与有机磷农药中毒的临床表现类似。对严重中毒者，首选常规剂量阿托品 进行治疗，禁用圬类复能剂。