引气剂

引气剂
摘要：引气剂是一种能使混凝土或砂浆及水泥净浆中产生细小、均匀分布的，而且硬化后能保留微气泡的外加剂。

本文介绍了主要引气剂的制备过程、引气剂的作用机理、分子结构与性能、含气量的影响因素、气泡分布特征以及对混凝土性能的影响，还说明了在施工时的注意事项。

关键词：引气剂；作用机理；含气量；混凝土性能，施工
引言
引气剂是一种能使混凝土或砂浆及水泥净浆中产生细小、均匀分布的，而且硬化后能保留微气泡的外加剂。

在混凝土或砂浆中加入引气剂后，他能使混凝土或砂浆的某些方面想能有明显的提高，能使他们的使用寿命大大延长。

因此，它在促使混凝土成为一种经久耐用的建筑材料方面能起到很大的作用。

引气剂发挥作用是在混凝土拌合时，可以引入适量的、均匀分布而又各自分离的气泡，在混凝土硬化后，这些微气泡仍然存在。

正是这些有计划、有限制的引入的、大小在0.05-1.25mm的气泡（一般是空气泡）的存在，使得引气剂能使新拌混凝土及硬化混凝土的一些性能明显提高。

而引气剂一般情况下不明显改变混凝土的凝结、硬化特性。

一般讲，对混凝土内部适宜的空气引入量约为3-6%。

当掺加引气剂太少时，其作用太弱，使混凝土对气候变化及对化学侵蚀的抵抗能力增加的不够多，对混凝土的耐久性的改善也比较轻微。

掺加的引气剂太多时，则会使混凝土中引入的空气量太大，使混凝土的强度有过多的降低[1,2]。

上世纪三十年代，在美国随着汽车和公路交通的迅速发展，混凝土路面发生裂缝以致破坏的现象增多，尤其是在北方冬季期间，为防止混凝土路面冻结而撒氯化钙、氯化钠等盐类时破坏更为严重。

为了解决上述问题，有关学者专门进行了调查研究。

通过试验发现，混凝土中掺入树脂和油类后，混凝土的多种性能有明显改善，从而促进了引气剂的研究和开发工作。

我国的引气剂开发研究始于五十年代，首先研制松香热聚物引气剂，接着进行了松香皂、OP乳化剂、801-2等引气剂的应用研究工作。

1 主要引气剂的制造过程简介
1.1 松香及其热聚物类
松香的化学结构很复杂，其中含有松脂酸类、芳香烃类、芳香醇类、芳香醛类及氧化物类等。

可以用以下的式子来表示它：C20H30O2
松香酸的结构式如下：
图1 松香酸结构式
因松香酸中具有羧—COOH，加入碱以后会发生皂化反应而生成皂类。

松香中除松香酸外，其余的成分如烃类、醇类、醛类及氧化物不易皂化。

除以上成分外，松香中还有许多未定结构的化合物。

将松香与苯酚、硫酸和其氧化钠等几种物质作原料，在一定的温度下，以适当的比例配合，在合适条件下反应。

反应过程相当复杂，松香酸中羧基与酚类的羟基，在有浓硫酸存在下，取适当的温度和反应时间，则发生缩合反应而生成脂类。

松香与苯酚经过缩合、聚合等作用，变成为一种分子比较大的物质，在经过氢氧化钠处理变成钠盐的缩合热聚物。

这种物质属于表面活性剂范畴内。

反应式可表示如下：
图2 制备松香热聚物化学反应
1.2 非离子型表面活性剂
用于混凝土作为引气剂的主要是聚乙二醇型非离子表面活性剂。

它由含有活泼氢原子的憎水原料同环氧乙烷进行加成而制得。

羟基、羧基、氨基和酰胺基等氢原子，由于它们的化学活性较强，很容易发生反应。

凡是含有上述原子团的憎水性原料，都可以与环氧乙烷反应，生成聚乙二醇型非离子表面活性
剂。

例如：烷基酚可以发生如下的反应而生成环氧乙烷加成物，即烷基酚聚氧乙烯醚：
图3 烷基酚聚氧乙烯醚的合成
当参加聚合反应的环氧乙烷比例越大时，n的数目就越大，则生成的表面活性剂其水溶性就越好。

烷基酚、脂肪酸、高级脂肪酸或脂肪酰胺等，也可以很容易与环氧乙烷进行加成反应而制成表面活性剂[3]。

1.3 烷基苯磺酸盐类
它由苯环上带有一个长链烷基的烷基苯，经用浓硫酸、发烟硫酸或液体三氧化硫作为磺化剂而制得。

进过研究，发现烷基的碳原子数以接近12时为最合适，性能较好，这个烷基不是直链的正构烷基，二是带有支链的含有12个碳原子的各种烷基。

工业上常用廉价的石油化学制品丙烯为原料，使它聚合成丙烯四聚体——十二烯，与苯反应后得到十二烷基苯的复杂混合物，再经磺化即成为产品十二烷基苯磺酸钠。

反应过程如下式所示：
图4 十二烷基苯磺酸钠的制备反应
十二烷基苯磺酸钠容易合成，工业上可制成高纯度产品。

它易溶于水，水溶液极易气泡，产生的泡沫多。

但若溶液的粘度较低则气泡也较易消失。

2引气剂的作用机理
2.1降低液—气界面张力作用
常用的引气剂能在气液界面处形成正吸附，具有较大的表面活性。

他们吸附于界面时，分子成定向排列，极性基朝向水中，非极性基朝向空气，这均使溶液的表面张力下降，根据引气剂组分、结构的不同其下降的程度不一样。

使表面张力下降也使表面能降低，体系总表面能更低则更趋于稳定。

2.2水化膜厚度及机械强度增大作用
当引气剂形成吸附层后，它们相当于形成了一个膜层，由于引起分子间的引力使膜层有一定强度，再加上引气剂分子的水化作用，使形成的膜层更为加厚，这就使气泡的合并变难，
起到了保护作用。

2.3气泡表层液膜之间的静电斥力作用
许多引气剂属于离子型，他们带有某种电性。

故引气剂在液膜的两边整齐排列后，他们的同种电荷要互相排斥，使得气泡也不易进一步靠近。

此外，加有引气剂的泡膜有更大的表面弹性效应，减小了液膜的流失。

这些因素均可使加有引气剂时，其气泡更为稳定。

2.4微细固体颗粒沉积气泡表面形成的“罩盖”作用
混凝土中加入的阴离子型引气剂，如十二烷基苯磺酸钠，易与水泥水化的Ca(OH)2反应生成难溶的十二烷基苯磺酸钙盐。

这些从溶液中沉淀出来的阴离子引气剂钙盐颗粒，会吸收和集中在气泡表面，从而在气泡表面形成“罩盖”薄膜。

引气剂通过其极性基团可能吸附水泥颗粒或水泥水化颗粒，从而使这些颗粒在气泡表面形成微细固体颗粒“罩盖”薄膜[4]。

一般说来，加有引气剂水溶液的表面张力降低的越多，其起泡性越大。

但表面张力的降低与引起性能之间并不完全是平行关系。

通常，随着引气剂浓度的提高，表面张力与起泡能力并不保持直线正比关系。

在低浓度时，随引气剂浓度增大，起泡能力下降的多，一般其起泡能力也大，但也有较少数引气剂，它降低表面张力不太大，而其起泡力也不少，相反的情况也偶有遇到。

表面张力与起泡能力之间所以没有发现完全对应的关系，其原因可能是由于表面张力测定时是在静止平衡状态下进行的，而起泡过程则是在搅动、扩张、蒸发等运动的过程中发生，此两者状态是不同的。

3 引气剂的分子结构与性能
3.1引气剂极性基对性能的影响
极性基的结构直接影响引气剂分子的物理性质（溶解度、离解度、粘度、表面膜特性等）和化学性质（对水泥矿物表面的化学活性、与其他离子的化学反应等）。

常用引气剂特性如表1所示[4]。

表1 常用引气剂的极性基特性
A．极性基对引气剂在水中溶解度影响
引气剂溶解度大小，对其引气剂性能及形成气泡的特性有很大影响。

引气剂溶解度大，其表面活性一般不大。

它溶于水后，大部分溶质留在溶液内部，使在气液界面吸附量较少。

这将使消耗的引气量大，或表现为气泡寿命较短，不能持久等。

若引气剂溶解度很低，则需强烈搅拌后才能分散于浆体中。

引气剂因不易溶解而易于在浆体表面随泡沫及水层而排出，或表现为气泡速度慢，延续时间长而难以控制。

引气剂溶解度对泡沫稳定性有较大影响。

一般，难溶性引气剂其泡沫稳定性随分子长度变化的范围较窄，即对分子长度要求较严格，但其泡沫寿命较长，韧性较大；易溶性引气剂的范围较宽，但泡沫韧性较小。

这与难溶引气剂其非极性部分分子量比较大有关，因它在气液界面形成的吸附层的单层厚度大，定向排列时分子间作用力大，使泡沫韧性大，寿命长。

一般，溶解度低的引气剂，起泡速度慢而持久，泡沫结构致密，泡径较小，较粘；而溶解度较大的引气剂，起泡速度快，泡沫结构疏松，泡径较大且较脆。

B．极性基对引气剂在水中离解度影响
各种醇类、醚类和烷氧类引气剂在水中不电离；脂肪酸是弱电解质，在水中部分电离；酚类呈微酸性；吡啶类呈碱性；磺酸盐类是较强的电解质。

离子型引气剂在水中会溶解、分散，且受溶液pH值影响，它们的起泡性也受pH
值的影响比较明显。

引气剂的电离性质对气泡表面有影响。

在纯水或稀电解质溶液中，气泡一般荷有负电，电解质浓度加大时，则荷有正电。

使用离子型引气剂，则其离子会在气水界面发生吸附，并对气泡的带电性有影响。

C．引气剂极性基水化能力及断面大小的影响
引气剂分子在水中与周围的水偶极子作用发生水化，引气剂分子将气泡膜中的水层保留使气泡稳定而不破裂。

因而极性基水化能力的适当增强，就可以增加泡沫稳定性。

一般，引气剂分子中，极性基的断面比非极性基大，故定向排列时靠拢程度决定于极性基，只有极性基断面较小，才能使引气剂分子在界面定向排列时彼此更紧密靠拢。

当引气剂分子吸附层趋于饱和状态时，气泡寿命最长。

D．引气剂的化学性质影响
引气剂的化学性质首先是影响到他与水泥矿物表明的吸附作用，有时使他们兼并有减水分散作用，但这种吸附作用，又会对引气的强弱产生影响。

从引气要求讲，能不与水泥矿物表面发生吸附的品种最好。

极性基的化学性质也决定了它与其他药剂的旁侧离子的化学反应。

例如，脂肪酸类引气剂可与某些金属离子生成难溶化合物，这对形成的表面膜有些影响。

而醇类等化学性质为惰性的物质，则不受其影响。

（2）非极性基结构对性能的影响
正构烷基、芳香基及烷基芳基，异构烷基与不饱和脂肪基和烷氧基等为常见到的非极性基。

A．正构烷基：在极性基一定时，正构烷基引气剂溶液的表面张力随烷基中-CH2-基数目增加而降低。

随着烃链加长，形成的气泡粒度组成中，微小气泡的比例增多，气泡上升速度减小。

但当碳数超过8个时，这种影响就不明显了。

随分子量增大，微泡比例增多，防止气泡兼并的能力会提高。

B．芳香基及烷基芳基：烷基芳基引气剂中，用的较多的为烷基苯磺酸钠类。

其中烷基含有的-CH2-数目不同时，性能也不一样。

当苯基上的侧链C8-C17烷基时，其分散能力好；当C12-13时，其泡沫稳定性能较好。

若侧链为C16-17烷基时，引气剂较难溶于水，因而即使增大外加剂用量，也难得到较好的性能。

C．异构烷基与不饱和脂肪基的影响：有些烷基当它是异构支链时，其引气性可能更大些。

在直链烷基中含有双键时，可使引气性略有增加。

而它们的双键一旦被饱和，则起泡性将大大下降。

这是因为引入双键或加入支链，减少了疏水缔合程度，有利于在定向排列的烃链内保留一定一定的水分子，这能使气泡稳定而不易破裂。

D．烷氧基：许多非离子型表面活性剂含有这种非极性基。

这类非极性基，与相同碳数的烷基相比，由于引入了-O-基，使非极性基的极性、亲水性增大，溶解度提高。

当这种分子中n值较小时，外加剂表面活性随n值增大而增加；n值达到一定大小后，随n值增大，表面活性减小。

这是由于多引入的-O-基，使非极性基疏水性降低。

含有烷氧基的引气剂，在温度升高时，含有-O-基与水分子的缔合作用要减弱，故当温度升高时，其溶解度要下降。

4 混凝土的含气量影响因素及气泡分布特征
4.1含气量影响因素
混凝土中的含气量在某一规定值以下时，随着含气量的增加，引气混凝土耐久性提高。

但含气量太高，会使混凝土强度显著降低。

引气剂引入的气泡是封闭的、稳定的小气泡，直径一般在20~200μm，而且分布均匀[5]。

影响掺引气剂混土含气量的主要因素包括：（1）引气剂的品种和掺量
不同种类的引气剂或引气减水剂的混凝土引气量都在一定范围内。

品种：通常，阴离子型引气剂（如松香热聚物）具有较好的起泡能力，但泡沫较大，稳定性不够好；非离子型引气剂（如皂苷类引气剂）起泡能力较差，但泡沫小，稳定性好。

以阴离子表面活性剂为主，同时引入适量的非离子表面活性剂的获得的引气剂（如GYQ引气剂等），既具备气泡能力强的特点，又具备泡沫均匀、稳定性好的优异性能。

掺量：掺量不同对引气剂的性能有很大影响。

如图5所示，在混凝土水灰比相同的情况下，随着引气剂掺量增大，混凝土含气量增大。

不同水灰比条件下，W/C=0.45时，引气量最小，W/C=0.5，0.55时，效果相差不大。

图5 引气剂掺量与含气量之间的关系
4.2混凝土的组成材料及配比
（1）水泥
水泥品种：不同品种水泥对混凝土含气量有不同的影响。

纯硅酸盐水泥的引气能力要高于普通硅酸盐水泥和矿渣水泥。

矿渣硅酸盐水泥的引气能力弱于普通硅酸盐水泥。

水泥用量：水泥用量每增加80~90kg/m3，混凝土的含气量减少1%左右。

水泥细度：水泥细度越大，则在其他条件相同的情况下，混凝土含气量减小。

（2）集料
1）粗集料：
品种：卵石混凝土的含气量一般大于碎石混凝土。

粒径：石子最大粒径大，引气量相对较困难，混凝土需要的引气剂掺量增大。

2）细集料：
品种：采用人工砂配制的混凝土通常要比采用天然砂配制的混凝土引气剂掺量多出1倍左右。

粒径与级配：在0.15~0.6mm粒径范围内，随着砂子的粒径增大，混凝土含气量呈增加趋势，但当砂子粒径小于0.15mm或大于0.6mm时，混凝土含气量都明显下降。

混凝土的含气量随着含砂率的提高而增大[6]。

（3）矿物掺合料种类、组成、细度等影响混凝土的含气量。

在其他条件相同的情况下，掺硅灰、矿渣、粉煤灰等细掺料的混凝土含气量减小。

另外研究表明，粉煤灰、硅灰中的碳含量会缓慢抑制引气剂的作用，而对气泡的形成与稳定性有一定影响。

（4）其他外加剂
混凝土中使用的其他外加剂，可能会影响所用引气剂的引气效果。

例如：由于木质素磺酸盐具有一定引气能力，其作为减水剂或缓凝剂时，要减少其他引气剂用量；单独使用羟基羧基类缓凝剂无引气效果，但将其与引气剂复合使用时，会增大引气剂的引气量；无机盐，如CaCl2早强剂，对引气剂的引气能力也有一定的促进作用。

（5）拌和物性能
混凝土拌合物坍落度对含气量的影响。

坍落度越大，含气量就越高。

但是当坍落度较高时(约17cm以上)，由于拌合物流动性大，在运输和浇注过程中，气泡易溢出，故混凝土含气量反而降低。

表1不同坍落度混凝土的含气量
（6）混凝土施工方法的影响
1）拌合条件：机械搅拌比人工搅拌可得到较大的引气量。

当拌合料的数量稍低于拌和机容量时，所得到的引气量最大。

在20分钟左右含气量达到最大，随之不断降低。

温度升高，混凝土含气量降低。

温度每升10 ℃，引气混凝土的含气量要下降20%~40%左右
图7 混凝土含气量与搅拌时间的关系
（2）浇灌条件：混凝土的运输时间越长，含气量损失越大；振捣时间越长，混凝土含气量损失越大；高频振捣，混凝土的含气量损失大。

在泵压作用下，含气量会降低。

4.2 气泡分布状态
混凝土中气泡的分布对和易性、强度和耐久性有直接的影响，影响程度视气泡结构、即气泡直径及其分布状态的不同而异。

一般，使用优质的引气剂或引气减水剂后，混凝土中的气泡呈球形，气泡直径大多在20-200um，1m3混凝土中含有数千亿个气泡。

为了定量表示引气剂所引进的气泡形态，采用的气泡大小、气泡比表面积A SP和气泡间隔系数L等来描述。

一般说来，气泡越小，Asp值则越大，L值越小。

关于引气剂引进气泡的规律，米伦兹层作如下论述：“掺引气剂的混凝土硬化后的含气量比新拌混凝土大，引气剂有缓凝作用时，易形成大气泡，即Asp值减小；振动引起气泡系统的变化情况，受引气剂离子化种类影响，阴离子系引气剂，因振动而Asp增大。

非离子与阳离子系引气剂在受振动时Asp值增大，但在停止振动后立即减小；L值在振动前后不变；引气剂对水泥砂浆和混凝土的作用效果不同；气泡吸附在水泥和骨料颗粒上，吸附程度因引气剂离子化趋势不同而异。

5引气剂对混凝土性质的影响
5.1 和易性
引气剂和引气减水剂由于在混凝土中引进了大量微小且独立气泡，这些球状球泡如滚珠一样使混凝土的和易性得到大大改善。

这种作用尤其在集料粒形不好的碎石或人工砂混凝土中更为显著。

引气减水剂由于具有双重作用，所以在不同情况下更佳。

5.2 泌水、沉降收缩
由于引气剂与引气减水剂的引气减水作用，泌水和沉降收缩将显著减少。

泌水与沉降和水泥浆的粘度有密切关系，而水泥浆的粘度又与其微粒对引气剂的吸附及气泡在粒子表面的附着情况有关。

由于气泡的存在，使整个体系的表面积增大、粘度提高，必然导致泌水和沉降的减小。

由于泌水和沉降将造成混凝土各组分材料的离析，并在集料颗粒下方形成水囊。

因此，掺有引气剂的混凝土，由于增大了浇注物的粘度，材料的分层离析现象得到明显改善[7]。

5.3 强度和干缩
在稠度和单位水泥用量相同的情况下，由于掺入引气剂或引气减水剂，可减少单位用水量。

在单掺引气剂时，与基准混凝土相比，通常每增加1%含气量（水灰比不变），28d 龄期的抗压强度下降4-6%。

掺引气减水剂时，由于其减水率增大，强度可以不降低甚至有所提高。

但是，当含气量一定时，混凝土的下降，还受集料粒形、最大粒径和单位水泥用量等因素所制约。

若粗集料的最大粒径越大，则强度降低越小。

在贫配合水泥混凝土中，由引气所引起的强度降低可以忽略不计。

引气作用可能加大干缩，而减水作用有可能减小干缩。

一般来说，掺引气剂后，混凝土的干缩要增大，但增大不多。

而掺入引气减水剂后，基本对干缩没有多大影响，或稍有增减。

5.4 抗渗性
由于掺引气剂或引气减水剂后，混凝土用水量减少，同时泌水沉降率降低，这都会使
混凝土内部的大毛细孔（在水泥石与集料交界面上产生，比水泥面中的毛细孔至少大数十倍）减少。

同时，大量微小的气泡占据着混凝土中的自由空间，切断了毛细管的通道，这样能使混凝土的抗渗性得到改善。

尤其是掺入引气减水剂还能使水泥颗粒有效的分散，水泥浆体内部结构得到改善，抗渗性能显著提高。

与抗渗性有关的抗化学物质侵蚀作用和对碳化的抵抗作用等也同时得到提高。

5.5 抗冻性
米伦兹和鲍尔斯等认为，要使混凝土抗冻融性良好，气泡间隔系数L最好控制在200um 以下。

这些气泡对混凝土内毛细管有切断、封闭的作用，并可以对混凝土内由于水分结冰时产生的膨胀压力起到缓凝作用。

掺有引气剂或引气减水剂的混凝土，其抗冻性能改善的程度随外加剂的品种不同而有很大差异。

往往是数倍，甚至是数十倍提高。

因此，掺引气剂的混凝土在受冻融情况下的使用寿命大大延长。

掺引气减水剂的混凝土对抗冻融性增长更为有利。

5.6 钢筋握裹力
引气剂使混凝土引入了更多的空气炮，减少了它的净截面积，因而使混凝土对钢筋的粘结强度有所降低。

一般，含气量为4%时，对垂直方向的钢筋粘结强度可降低约10-15%，对水平方向的钢筋粘结强度也有降低，但不很大[8]。

6 引气剂的使用
6.1应用范围
混凝土中单掺引气剂的主要作用是改善和易性与抗冻性，但由于有可能会使强度降低，所以在应用上受到一定的限制。

近年来，由于外加剂技术的发展已逐渐被引气减水剂所取代。

引气减水剂的减水率较大，不仅起引气作用，还能提高混凝土的强度或节省水泥用量，因而，其应用范围正逐渐扩大，几乎可适用于除高强混凝土以及特殊混凝土以外的所有各种水泥混凝土中。

6.1 掺加方法
引气剂使用时，其掺加量一般都较小，很多引气剂掺加量只有水泥重量的万分之几，每袋50kg水泥才掺加引气剂约数克，这么小的数量，在工地现场条件下是很难精确掌握的。

但是引气剂的掺加量又要求控制的比较好，不允许有太大的误差。

掺量过小则达不到预期的引气效果，掺量过大又会导致强度降低太大，这些对工程质量都不好，所以必须比较准确的控制引气剂掺加量。

为此，应首先将引气剂配成溶液，再稀释到一个合适的浓度后，在混凝土配制时按需要求量参入。

同时，还要求计量准确，掺加均匀。

只要掺加的工
作认真、负责的进行，让引气剂充分发挥作用并不是很困难的事。

6.2 注意事项
在使用引气剂前，应该参照产品说明书及有关资料，结合工地现场所使用的材料及工程要求，进行实地试配实验，然后才能确定该种引气剂能否在本工程中使用，以及确定工程中实际使用的合适剂量。

引气剂使用时，其掺加量一般都比较小（一般只有水泥用量的万分之几）所以必须严格而准确地加以控制。

为此，一般应首先将引气剂配成一定浓度的水溶液，稀释到合适浓度后，在拌合混凝土时，按所需用剂量摇匀后加入。

要求配置混凝土材料的性质、混凝土拌合物的配比以及搅拌、装卸、浇注等方面够尽可能保持稳定，使含气量的波动范围尽量减小。

施工时需有规律间隔时间进行现场测试，控制含气量，以浇注时检测结果为准。

施工时采用高频插入式振捣器作业，保持不同部位振捣时间均匀。

掺用引气剂的混凝土，由于含气量增大，引起混凝土体积变化，因此，应在配合比设计方面予以考虑[9]。

参考文献
[1] 张冠伦，张云理. 混凝土外加剂原理及其运用技术[M]. 上海科技文献出版社，1985.
[2] 张冠伦. 混凝土外加剂原理与应用[M]. 中国建筑工业出版社，1989.
[3] 石人俊. 混凝土外加剂性能及运用[M]. 中国铁道出版社，1985.
[4] 卢璋，吴佩刚，顾德珍.混凝土外加剂概论[M]. 清华大学出版社，1985.
[5] 胶凝材料学编写组.胶凝材料学. 中国建筑工业出版社，1980.
[6] 孙振平，王建国. 混凝土外加剂与水泥适应性[J]. 建筑材料学报, 2002, 5(1): 26-31.
[7] 蒋亚清. 混凝土外加剂应用基础[M]. 化学工业出版社材料科学与工程出版中心, 2004.
[8] 施惠生，孙振平，邓恺. 混凝土外加剂实用技术大全[M]. 中国建材工业出版社, 2008.
[9] 张瑞青. 常用混凝土外加剂及其在施工中的应用[J]. 山西建筑, 2006, 32(5): 155-156.。