洗涤助剂的研究与进展

助剂名称
软化水 稳定 Ph 抗再沉 性价 环境 功能 值能力 积能力 比 影响
三聚磷酸钠
很好
好
好 很好 差
偏硅酸钠
一般 稍好
差
好好
4A 沸石
好
差
差 一般 好
改性聚丙烯酸钠 一般
好
很好 差 好
层状结晶二硅酸钠 很好
好
好
好好
最近，又有一些关于复合洗涤助剂的研究报道： Degussa A － G 以模数为 2 的硅酸钠与碳酸钠混合 反应后喷雾干燥制成粉末，然后在（ 300 ～ 400） ℃ 下 实现晶形转化，制得复合助剂，产品的钙离子螯合能 力 很 强，最 高 时 可 比 STPP 高 约 50% ； Ｒhone － Poulene Chimie 将模数 1. 5 ～ 3. 5 的硅酸钠与碳酸钠 混合，混合物与少量的磷酸盐和部分聚羧酸钠复配 制成复合洗涤助剂，具有很强的软化水的能力； 有人 提出将分子筛与 S － Na2 Si2 O5 混合制成洗涤助剂，也 有厂家将 S － Na2 Si2 O5 与聚羧酸钠混合制成洗涤助 剂。日本的三田宗雄等人将层状结晶二硅酸钠与饱 和了的 CO2 气体反应制成非晶质的二硅酸钠和碳酸 盐的复合体，产品的钙离子交换能力接近 STPP 的二 倍，且吸湿性小。
（ 1） SSTP 与水中的 Ca2 + 、Mg2 + 形成水溶性螯合物， 从而起到了软化硬水的作用，并具有分散乳化、增溶 污垢的能力。同时，与十二烷基苯磺酸钠（ LAS） 有 显著的协同效应，且价格低廉。当时以 STPP 为主要 助剂的洗衣粉由于其洗涤效果好，但到 20 世纪 60 年代中后期，人们发现江河湖泊的“富营养化”问题， 并认为这是排放的洗涤废液中磷的存在造成的。寻 找价廉、无毒、性能良好、对环境无污染而又能替代 STPP 的无磷助剂，是国内外在合成洗涤剂开发中的 一个热点领域。 最早期无磷 助 剂，除 碳 酸 钠、硅 酸 钠 外，还 有 柠 檬酸钠（ CA） 、氮川三醋酸钠（ NTA） 。CA 是一种螯 合型助剂，在低温下（ ＜ 60 ℃ ） 与 Ca2 + 、Mg2 + 有较强 的螯合力，生物降解性好，使用安全，溶解性好，可做 液体洗涤剂，特别是低温使用的液体洗涤剂的助洗 剂，但 目 前 由 于 价 格 昂 贵，且 与 LAS 配 位 性 不 如 STPP，使用 不 太 普 遍。NTA 同 样 是 一 种 螯 合 型 助 剂，其助洗能力要比 CA 好，价格也不贵，但它对污 垢的分散能力不如 STPP，更重要的是被怀疑有致癌 作用，甚至 引 起 胎 儿 畸 变，最 后 只 有 极 少 数 国 家 使 用。稍后 出 现 的 无 磷 助 剂 为 4A 沸 石、聚 丙 烯 酸 （ PAA） 等。4A 沸石属于离子交换型助剂，其与 Ca2 + 的交换机理如式（ 2） 。
在洗涤过程 中，起 洗 涤 作 用 的 主 要 是 表 面 活 性
收稿日期： 2016 － 03 － 11 作者简介： 李高峰（ 1980 － ） ，男，硕士，工程师，主要从事表面活性剂的应用及洗涤剂的开发研究。
·40·
清洗世界
第8 期
剂。洗涤过程通常在水溶液中进行，无论是地表水， 地下水，天然水或通常用的自来水，都含有从土壤、 岩石溶解出来的，或因流入的废水带来的盐类。这 些盐中的钙、镁离子使水的硬度变大，而含钙、镁离 子的硬水破坏表面活性剂的洗涤效果。这是因为： （ 1） 表面活性剂，特别是阴离子表面活性剂，易与水 中的钙、镁离子结合，形成不溶性的钙、镁盐，从而降 低了真正起洗涤作用的表面活性剂浓度，不仅造成 价格昂贵表面活性剂的浪费，而且直接降低洗涤效 果； （ 2） 由于水溶液中钙、镁离子与污垢的结合和加 桥作用，使已离开被洗物表面的污垢再次沉积下来， 附着于被洗物表面，间接地降低洗涤效果。
用硫酸椰子油作为乳化剂，后来又研究出了丁基萘 磺酸盐。高压氢化技术的发展使脂肪酸还原成为脂 肪醇的方法获得成功，制成了脂肪醇硫酸钠这种重 要洗涤剂，以后陆续采用来源丰富，价格低廉的石油 为原料制造各种性能优良的合成洗涤剂。合成洗涤 剂中通常具有四种最基本物质，即表面活性剂、漂白 剂、洗涤助剂、其他助剂。其他助剂包括增泡剂、消 泡剂、柔软剂、缓冲剂、助溶剂、杀菌抑菌剂等。以上 各种物质各不相同，但同时又互相补充，并增强其洗 涤效果。
4 新型洗涤助剂的研究与开发
人们发展洗涤助剂要力求满足： 保证洗涤剂的 去污能力； 对人体和环境无危害和潜在危害； 生产成 本低于 STPP。 4. 1 4A 沸石的性能和应用
沸石的种类很多，但在洗涤剂助剂领域有应用价 值的只有 A 型、P 型、X 型等少数几种。当 A 型沸石 硅（ 铝） 氧骨架上的负电荷用 Na 中和时，称为 NaA 型，其八元环窗口直径约为 4A ，故称 4A 沸石。4A 沸 石在所有沸石中 Ca 结合能力最高，也最常用。4A 沸 石的应用摒弃了可溶性助剂的概念。4A 沸石是一种 水不溶物。它不与钙、镁离子成络合物，而是以一种 离子交换剂方式发生作用。由于钠离子与硅酸铝离
要介绍了一些新型无磷助剂的研究与开发。
关键词： 三聚磷酸钠； 无磷助剂； 代磷助洗剂；
中图分类号： TQ423； TQ649. 2
文献标识码： A
Study and progress of detergent builders
LI Gaofeng
（ ComStar International Inc of ZheJiang Goldangle Group Company，ZhuJi，Zhejiang 311800，China） Abstract： Sodium tripolyphosphate is a important detergent builder，however，it is harm for environment for its phosphat，non － phosphate detergent builder，detergen is developed for this reseason. This paper gives a introduction of new phosphate － free detergent builder's status reaserch and development. Key words： sodium tripolyphosphate； non － phosphate detergent builder； detergent builders substituted phosphorus
·42·
清洗世界
第8 期
子结合较为松弛，因而可与钙、镁离子交换，对水起到 软化作用。4A 沸石与钙离子交换能力比 STPP 的钙 结合能力要强，但对镁离子的交换能力要差些。 4. 2 层状结晶硅酸盐
层状硅酸钠层间的 Na + 具有与 Ca2 + 、Mg2 + 交换 的能力，特别是与 Mg2 + 的结合能力明显好于 4A 沸 石。与沸石相比，层状硅酸钠的突出优点是具有较 好的水溶 性。 溶 解 性 在 很 大 程 度 上 取 决 于 测 试 条 件： 在常温下，溶解很慢； 在高于 60 ℃ 时，溶解反应 往往发生于几分钟内，常伴随着层状结构的降解，成 为类似水玻璃的硅酸盐阴离子。层状硅酸钠还具有 碱性和 pH 缓冲能力，它的无水特征和络合重金属 的能力可以大大提高某些漂白剂（ 如过碳酸钠，过硼 酸钠） 的贮存稳定性。目前，我国已经有厂家在开 发、生产 δ 2 层状硅酸钠。必需指出，δ 2 层状硅酸钠 由于价格较高，其用量目前还无法与 STPP 和 4A 沸 石相比。沸石和层状硅酸钠不能用于液体洗涤剂产 品中。在液体洗涤剂这一领域，目前开发的代磷助 剂则是一些有机产品。 4. 3 新型复合无磷洗涤助剂
专论与综述
清洗世界
Cleaning World
第32 卷 第8 期 2 016 年8 月
文章编号： 1671 － 8909（ 2016） 8 － 0039 － 05
洗涤助剂的研究与进展
李高峰
（ 诸暨康星化工科技股份有限公司，浙江诸暨 311800）
摘 要： 含磷洗涤助剂是重要的洗涤助剂，由于磷对环境的危害，人们发展了无磷助剂。本文主
3 洗涤助剂的发展
最早，人们采用的助剂是碳酸钠、硅酸钠等沉淀
型助剂。此类助剂能以沉淀的形式去除洗涤液中的 Ca2 + 、Mg2 + 。由于生成的沉淀易沉积在衣物和洗涤 器皿上，长久使用，洗涤的衣物会变硬、变脆、穿着不 舒服，同时对洗涤器皿也会有一定的损伤。直到 20 世纪 50 年代在洗涤剂配方中加入螯合型助剂三聚 磷酸钠（ SSTP） 后才彻底改变了这种情况。STPP 的 螯合机理见式（ 1） ：
1 洗涤和洗涤剂
洗涤可定义为，引入液体，将固体表面上污垢去 除的过程。这些污垢可能是尘、油脂、色素等。人们 在长期实践中找到不少有效的洗涤剂。最早的是用 天然产物如草木灰，天然碱等，后来制造了肥皂。肥 皂具有良好的去污能力，特别在软水中洗涤棉织物 上污垢，效果很显著。但肥皂不适合在硬水中洗涤， 也wenku.baidu.com适用于酸性溶液或盐量多的水体洗涤。在制作 肥皂过程中还需消耗大量动植物油脂。合成洗涤剂 的发现是一次大飞跃。1831 年首先在纺织业中应
2 洗涤助剂的作用
为了减轻，甚至消除洗涤液中钙、镁等离子对洗 涤效果的影响，充分发挥表面活性剂应有的去污能 力，提高洗 涤 剂 的 洗 涤 性 能，减 少 表 面 活 性 剂 的 损 耗，降低成本，人们在洗涤剂中引入洗涤助剂。所谓 助洗剂是指与去污有关的，增加洗涤剂特性的辅助 成分。一般，洗涤剂配方中表面活性剂约占 10% ～ 30% ，助洗剂约占 30% ～ 80% 。综合起来看，助洗剂 具有如下几种主要作用： （ 1） 能降低洗涤用水中钙、 镁离子浓度，软化水硬度，从而增加表面活性剂的活 性； （ 2） 使洗涤液呈碱性，把污垢中的油脂、脂肪酸转 变为肥皂； （ 3） 显著的 pH 缓冲能力，在洗涤时维持 合适的 pH 而有利于去污； （ 4 ） 促进污垢粒子的分 散，防止其发生再沉积； （ 5） 能增加漂白能力，加工助 剂和载荷 液 体 量 的 稳 定 性。 随 着 浓 缩 洗 涤 剂 的 推 广，助洗剂 还 有 很 强 的 液 体 携 带 能 力，较 高 的 吸 水 性，能与洗涤剂中其它组分协同作用，从而提高洗涤 剂的存储性能（ 使之不易硬化，结块） 。
第 32 卷
李高峰 . 洗涤助剂的研究与进展
·41·
表 1 三聚磷酸钠及部分替代助剂的性能比较
（ 2） 4A 沸石对 Ca2 + 的交换能力大于 STPP，能大大 降低水的硬度，有助于去污，其组成与泥土相似，对 环境无污染，是一种优良的代磷助剂。但 4A 沸石也 有一定的缺点： 对 Ca2 + 交换速度较慢，对 Mg2 + 交换 更慢； 无分散能力； 水溶性差； pH 缓冲能力差。PAA 是一种螯 合 型 助 剂，易 于 生 物 降 解，对 水 生 生 物 无 害，具有良好的分散污垢和防止污垢再沉积的能力。 将 4A 沸石、PAA 及碳酸钠三种助剂复合使用，则可 取长补短，是 20 世纪 90 年代以来最普遍采用的代 磷助剂。 更新的无磷 助 剂 主 要 有 改 性 聚 丙 烯 酸 钠、沸 石 P 及层状结晶二硅酸钠等。改性聚丙烯酸钠可 有效地螯合 Ca2 + 、Mg2 + ，在 较 低 浓 度 下 就 具 有 良 好的分散力，对炭黑、Fe2 + 等污垢更为有效。改性 剂的用 量、相 对 分 子 质 量 是 影 响 其 性 能 的 关 键。 沸石 P 的 Ca2 + 、Mg2 + 交 换 速 度 要 优 于 4 A 沸 石， 但目前沸石 P 的生产规模小，在价格上也高于 4 A 沸石。1994 年德国 Hoechst 公司生产的层状结晶 二硅酸钠 （ SKS － 6 ） 属 于 离 子 交 换 型 助 剂，四 种 晶体结构中，S 结晶的助洗作用最好［4］，它是以模 数为 2 的水玻 璃 脱 水 晶 化 制 成 的，其 毒 性 和 环 保 问题令 人 放 心，此 外，还 具 有 如 下 特 点： pH 缓 冲 能力好； 结 合 Ca2 + 能 力 高，在 较 宽 的 温 度 范 围 内 ［（ 20 ～ 60 ） ℃］都 有 效； 结 合 Ca2 + 、Mg2 + 的 速 度 快； 有良好的洗涤能力和抗污垢再沉积能力； 由 于其不 含 水，与 漂 白 剂 有 良 好 的 相 容 性，有 良 好 的协同漂白效果。层硅的这些优点使它成为目前 更为理想的代磷助剂。 表 1 是 STPP 及部分替代助剂的性能比较。