油田除垢概述

油田集输管线的除垢工艺技术研究
1 前言
近年来，随着经济的迅猛发展，人类对石油的需求量也达到了空前的规模，为满足这种高速增长的需求量，各大油田，尤其是国内的很多油田相继进入到了开发的中后期，有些油田逐步开展了碱驱，三元复合驱等提高采收率的措施，加上本身有些地层水所具有的高矿化度特性，使得油田结垢现象非常突出。

油田结垢问题正严重制约着油田生产的正常运行，并带来巨大经济损失，对油田垢的防治已越来越受到人们的重视。

油田垢的危害是多方面的，比如油田垢一旦生成不但会堵塞油层孔隙，减小驱替剂的波及面积，并可加大对油层的伤害[1]，致使原油产量下降。

注水井结垢会造成注水压力升高、能耗增大；一旦使管线堵塞，还要增加起下井次数，致使油井免修期缩短；油井结垢后，套环空被垢充满，造成测试工具下不去、无法进行分注点等难题。

集输系统一旦结垢会增大管道中的流体阻力、使输送能耗增加。

结垢严重时，甚至会造成管道阻塞，影响正常输油和注水等任务。

同时，一旦引发垢下腐蚀还可造成管道穿孔。

举升（采出）系统结垢后，会造成油井断杆、卡泵[2]，导致油井减产、停产。

当油水在管线中混合集输时，环境变化造成的结垢会以物理或化学的方式混溶于原油中，导致粘度增加，管网输送泵压增大，甚至堵塞管网，这种情况当油的初始粘度较高时尤为严重。

新疆油田车89井区水的矿化度高达56169mg/L，水型为CaCl2型，随着油田的不断开发，含水逐渐上升，管网结垢严重，单井管线更换后2个月堵死。

2010年新建车89处理站建成投产后，单井采用密闭集输生产方式，随着油田的开发含水上升，管网结垢日益严重，严重影响集输系统正常生产。

因此，对车89井区油水混合集输的结垢现状进行分析评价，通过结垢成因分析和变化规律研究，搞清影响混输系统结垢的主要因素，研究有针对性的除垢，防垢技术措施，保证油田的正常生产。

第2章绪论
2.1结垢类型
油田垢的种类是多种多样的，通过对油田垢进行的分析研究表明，油田垢主要是难溶性盐类的结晶物。

其主要包括种类如下：CaCO3、MgCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4、FeCO3、FeS、Fe(OH)3、Fe2O3、Mg (OH)2、SiO2、NaCl等。

其中，碳酸盐垢（CaCO3、MgCO3等）较易被酸化去除，危害相对较小；硫酸盐垢（CaSO4、BaSO4、SrSO4等）用一般方法很难去除，因此危害很大；而硅垢（SiO2、硅酸盐等）因其结构机理的特异性，也极难除去。

油田垢往往以混合垢的形式存在，并以某种难溶盐垢为主。

见表1.1。

表1.1 常见油田垢及表状[3]
Table 1.1 The categories and properties of common deposit scale in oilfield 垢物物理性状化学性状
FeS垢坚硬易碎的致密黑色物在酸中慢慢溶解并释放出
H2S气体BaSO4无杂质时，坚硬致密白色或浅
色细粒
不溶于HCl，不易清除垢层
SrSO4、CaSO4混
合垢混有腐蚀物或氧化铁时，褐色
致密；
无杂质时，浅色针状结晶体
常温下不溶于HCl，加热后
部分溶解剩余白色沉淀；
在酸性溶液中可缓慢溶解
CaSO4垢混有腐蚀物或氧化物时，致密
的褐色物常温下不溶于HCl，加热后部分溶解剩余白色沉淀
CaCO3垢
无杂质时，白色细粉
混有MgCO3时，菱形结晶
混有氧化铁或硫化铁时，黑色
或褐色致密物
易溶于酸，有气泡产生
溶解缓慢
易溶于HCl，有气泡生成
2.2 结垢机理
关于油田垢的形成原因，国内外专家学者通过长时间探索，基本形成如下五种观点[4]：
（1）流体不配伍
油田系统使用的水中通常含有杂质，当温度、压力、流速、pH值等条件发生改变时，与水接触的管道表面很容易结垢。

如果将两种或两种以上的不同水混
注进地层，或者不同种水在地层中混合，就很可能会在生产井或者注水井种结垢。

另外，原油采出时，注入水与采出水化学性质上不相溶，也会生产难溶盐的结晶物附着在接触面上，进而沉积成垢。

（2）热力学条件的变化
难溶盐类（如CaCO3、MgCO3等）溶解于水中，在一定温度、压力、盐度条件下，达到最大浓度。

当其伴随水体进入井筒以后，由于环境的变化(如温度、压力下降等)，使其中在水体中的溶解平衡发生变化，于是这些难溶盐类溶解度下降，溶液出现饱和现象，导致沉淀生成。

（3）油井投产流速和生产压差过大
由于某些管道自身存在缺陷，或者在一些管道的转弯处。

当油气流经时，自身的流速、压力及密度等会突然发生变化，造成难溶盐类在水体中溶解平衡的改变，因而聚集结垢，从而使管道堵塞。

从分子动力学角度考虑，流体流速越大，溶液中离子活度越大、扩散越快，因而增加了成垢离子的碰撞机会，使得沉积成垢几率大大提高。

此外，水中CO2的含量对CaCO3垢的形成有极为重要的影响，而这一数值又与空气中CO2分压成正比。

如果生产压差过大，就会使水中溶解的CO2量存在很大差异，导致垢的生成。

（4）固液界面压力场吸附及微生物活动
油田作业中，井下温度、压力和水质都时常变化，当出现固液界面压力场吸附及微生物活动时，就会在在油井或地层内生成难溶盐类并聚结成垢。

另外，采油伴生水中多含有CO32-、HCO3-等离子，对Ca2+而言，温度升高反而有利于碳酸钙垢生成。

如果开采或运输过程中温度过高，就会在管道中形成碳酸钙垢。

同时，三元复合驱中的碱剂也会导致体系水溶液的pH值升高，导致驱替剂在油藏环境及采出系统中严重结垢，对整个原油开采产生不利影响。

油田垢的种类多种多样，每种垢物都有自己的形成机理，如何采取有效而经济的方法去破坏垢的形成机制，是人们一直以来积极探索的问题。

2.3 油田除垢的研究现状
针对油田管道设施的结垢问题，常采用的防垢方法主要分为三类：物理防垢法、化学防垢法及工艺防垢法[5-7]。

物理防垢法主要指使用某种仪器、设备对垢的形成进行干扰和抑制；化学防垢法指的是通过向注入水中加入某种防垢剂的方法阻止油田水结垢，这种方法有便于操作的优点，目前在实际生产中应用最为广泛；工艺防垢法指通过控制某种工艺条件来达到阻垢目的的方法。

2.3.1 物理除垢方法
物理防垢技术是利用某些物理仪器设备作用于成垢晶核上，这些被声磁电作用过的垢的晶核在水中就保持弥散或胶体的形式，在后续碰到管体表面时，很难
再长大形成垢，使油田水系统暂时失去结硬垢能力。

油田常用的物理防垢技术主要有超声波处理技术和磁处理技术。

（1）超声波除垢防垢
超声波在溶液中传播时，可引起液体分子间距离的变化，使分子内聚力大大减小[8]，缩短了成垢盐的结晶诱导期，从而增大其成核速率。

同时，超声波可使溶液介质内部产生空穴，其破裂时产生的强大压力峰能够将已析出的成垢盐晶体粉碎成细小的颗粒悬浮于介质中，易于随液流流走[9-10]。

另外，随着溶液介质的变化，超声波的传播会产生一定的速度差，从而在界面上形成剪切应力，导致晶体分子与界面间结合力的减弱，防止成垢盐晶体附着在设备管路的壁上。

超声波的除垢作用主要是由超声空化作用以及因此而产生的高速微射流冲击作用引起的。

由于超声波的机械效应，增加了固、液界面的湍流程度，固体表面上已有的垢受到侵蚀，物理形状得到改变，从而变软、变疏松，容易清洗甚至自行脱落下来。

同时，高速微射流使振动气泡表面处在很高的速度梯度和粘滞应力（达到100Pa 以上）下，这种应力也足以破坏固体表面的垢层而使其脱落。

（2）电磁防垢除垢
外加强磁场可影响水中离子间的吸引力，改变无机盐结晶，适用于含盐<3000mg/L的水溶液[11]。

具体作用表现在：在高频电磁场作用下，水体中极性水分子受到交变电场的作用，产生偶极矩，作为偶极子的水分子被极化产生扭曲、变形、反转和振动，并可能与外加电磁场产生共振。

水分子在正负电荷周期性振动和在磁矩方向的振荡下，形成了稳定的活性水。

对于水中的溶解盐类，在高频电磁场作用下，也受到和水分子相同的作用。

含有溶解盐的流体流经电磁场时产生电子激发，影响盐类的析出并改变结晶形态和成长速度。

实验证明[12-13]，特定的能场能够有效抑制方解石的形成，产生纹石结晶，不再具有高强度的晶形排列，而只是松散的聚集。

高频电磁场使CaCO3结晶析出后，并立即被活性水分子包围[14]，这些受极性水分子影响的CaCO3微晶，成为分散的小晶体悬浮在水中，抑制了微晶进一步生长成为水垢晶体，使CaCO3溶解度增大，同时，在电场力的作用下，Ca2+排列发生变化，难于趋向管壁积聚[15]，因而增加了水的水合能力和溶垢能力，达到防垢阻垢的目的。

高频电磁场的除垢机理：水体经高频电磁场处理后，水的物理性质如密度、黏度、渗透能力、表面张力、气溶性、离子水合作用、胶体的ζ电位等将发生变化。

活性水对管壁垢层的渗透力增强，表面张力、密度、溶解度增大，活性水能溶解部分垢层；电磁场激发作用下生成的活性水中还含有活性氧，会影响到原有垢层分子间的电子结合力，进而改变晶间分子结构，使老垢由坚硬变得疏松。

在各种因素的综合作用下，最终导致垢层松动、脱落[16]。

（3）电子防垢
电子防垢技术是以电子技术为基础，通过信号发生器产生一种极性、振幅和频率高速变化的电流，该电流又在管道中产生快速变化的磁场，对水中的钙、镁离子产生一种离子干扰作用，可以改变这些离子的电化学特性和物理特性，降低Ca2+、Mg2+、CO32-、SO42-之间的吸附能力，从而阻止这些离子之间结合成垢，达到管网防垢的目的。

2.3.2 化学法防垢
化学法的防垢机理是应用化学药剂的某些特性阻止无机盐在溶液和流体通道壁上结晶沉淀。

采用的方法主要是离子交换、化学加药或阶段性酸洗等。

（1）酸洗防垢
在油田通常采用加酸或注CO2等使pH 值控制在6.5～7.2，来处理集输管线的碱性垢。

而钡锶垢坚硬难溶，采用酸洗无效。

另外，“酸处理工艺”处理垢的弊端也不容忽视，主要表现：(1)当垢被酸溶解后，随酸度下降，造成二次结垢；(2)酸除垢方法处理频繁、成本高；(3)油水井频繁酸洗会腐蚀油管、井筒、井泵等配套设备，缩短使用寿命，频繁酸化压裂会伤害油层；(4)频繁酸洗，造成产量下降；(5)酸洗废液排放，造成环境污染。

（2）加防垢剂
防垢剂是指加入到水中，能抑制垢生成的一类化学药剂。

防垢剂技术就是在合适的管线部位和时机，如在管线的上游或抽油泵的下部，压裂或挤注作业时等，将防垢剂注入或放入，通过防垢剂的低限抑止机理或晶格畸变机理破坏和毒化已形成的垢晶体，达到抑止垢生长的目的。

也可通过防垢剂的螯合作用使其和游离的钙、镁离子结合，形成稳定的可溶于水的五元化合物或六元化合物，减少水中的钙、镁离子浓度。

所以即使水中有很多碳酸根离子或硫酸根离子，盐类垢也不再容易形成。

自20 世纪30 年代以来，防垢剂经历了从无机物到有机物，从小分子到高分子聚合物的发展历程。

不同类型的垢所适用的有机物防垢剂的功能基团也不相同，三元复合驱垢适用的防垢剂一般含有羧基、羟基、膦基、磺酸基、氨基等功能基团，多种功能基团并存于同一分子中，不同分子量聚合物共存于同一产品中发挥其协同防垢作用。

防垢剂可分为缩聚磷酸盐、膦酸盐、氨基多羧酸盐、表面活性剂和聚合物 5 个类型。

近年来，国内外主要以有机膦酸型防垢剂和聚合物型防垢剂为主[17-18]，及其他各类型防垢剂复配使用。

化学防垢剂因其具有成本低、对钙垢和钡、锶垢均有效等优点，被国内外油田普遍采用。

2.3.3 工艺法防垢
工艺法的防垢机理是改变或控制某些作业工艺条件来破坏或减少垢的生成机会。

具体工艺防垢措施有：
（1）选择与地层水配伍的注入水，选择性封堵地层产出水
（2）控制油气井投产流速和生产压差，以免加快垢物生长
（3）提高流速，使井中油水混合液处于紊流状态
油田除了以上使用的防垢除垢方法以外，潘爱芳[19]等人提出了油田水源混配防垢法，该方法主要是通过采用地层水或油田污水与注入水在地表提前以最佳比例混配，使其混合后所含的成垢阴、阳离子能够完全反应而沉淀。

避免地层水和注入水在油层内相遇而结垢，达到保护油层的目的。

该防垢方法最大的特点是把地层水或油田污水作为除垢的沉淀剂，不受温度、压力等因素的限制，大大降低了采油成本，并适用于任何油田。

针对注入泵阀的导向套或导向杆表面产生锈蚀和结垢的现象，陈仕宇[15]等人还提出了高分子防垢技术，就是通过对阀进行改造，在导向杆表面涂镀一层高分子复合材料，在导向套内高压压注一层高分子复合材料。

高分子复合材料使导向套和导向杆表面的润湿角增大，垢无法在表面附着，防止了结垢。

同时，高分子复合材料具有耐磨、耐高温、自润滑、耐腐蚀、强度高的特性，增加了阀的耐磨性，明显延长阀的使用寿命。

第3章车89井区油水混合液结垢机理研究
3.1 油水混合集输管线垢样成分分析
3.2 结垢影响因素研究
3.2.1 结垢的主要影响因素
油水混合集输管线的结垢影响因素很多，不仅与油水混合体系的物理性质、化学状态有关，而且与注采系统内岩石的组成、存在状态及地层中盐离子浓度、压力、温度等诸多因素有关，下面就几个主导因素加以阐述。

1．温度的影响
温度对结垢的影响主要是改变易结垢盐类的溶解度。

盐类垢中以碳酸盐为主，当温度升高时，Ca(HCO3)2分解，产生CaCO3结垢[20]。

Ca(HCO3)2 CaCO3 +CO2 +H2O
该反应为吸热反应，温度升高，平衡向右移动，有利于CaCO3的析出。

对于以CaSO4、BaSO4和SrSO4为主的盐类垢，主要是因为介质中的SO42-与Ca2+、Ba2+、Sr2+结合而生成难溶解沉淀。

由于这些反应大部分也是吸热反应，随着温度升高，沉淀析出将会更多。

温度也会影响细菌的繁殖速度和钢铁电化学反应的速率。

各类细菌对温度的要求不同，大部分细菌的最佳适宜温度为2-40℃左右，随着管道输送介质温度的变化，细菌的繁殖率也会变化，对管道的腐蚀也就随之而变，从而影响腐蚀垢的生成速率。

2．压力的影响
压力对CaCO3、CaSO4、BaSO4结垢均有影响。

CaCO3结垢有气体参加反应，压力对其影响相对较大。

压力降低，成垢反应向生成难溶物的方向进行，可以促进结垢。

在管道输送过程中，压力一般都是降低的，因此结垢呈上升的趋势。

3．流速对结垢的影响
对于各类污垢，污垢增长率随着流体速度增大而减小。

这可解释为，虽然流速增大可以增加污垢沉积率，但是，流速增大所引起的剥蚀率的增大更为显著，因而造成总的增长率减小。

流速降低时，介质中携带的固体颗粒和微生物排泄物沉积概率增大，集输管线结垢的概率也明显加大，特别是在结构突变的部位。

流速的突变也可以解释为压力的变化，如果流速突然加大，引起局部脱气，使CO2
分压降低，从而引起CaCO3结垢。

4．含盐量的影响
含盐量除了影响注采系统的腐蚀外，还对集输管线的结垢有影响。

当NaCl 浓度比较低时，CaCO3在NaCl 水溶液中的溶解度随NaCl 浓度的增高而增大；当NaCl 浓度达到一定程度(120mg/L)时，CaCO3的溶解度达到最大；然后随着NaCl 浓度的提高，CaCO3的溶解度又开始下降。

所以含盐量对CaCO3垢的影响很大。

5．酸碱度的影响
采出水、回注水及地表水均不同程度地含有HCO3-离子。

根据电离平衡原理可知，在高pH 值范围内只有CO32-，而HCO3-离子在中等值pH 范围内占绝对优势。

因此，水的pH 值较高时就会产生更多的CaCO3沉淀。

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第3章
3 车89井区除垢工艺探究
3.1 油气集输管线结垢机理
3.2 结垢类型分析
3.3 除垢器除垢的特点优势
3.4 除垢器介绍及除垢原理
3.5 除垢工艺条件的优化
4 现场应用效果评价
4.1 现场应用除垢效果分析
4.2 整个除垢工艺的经济效益评价
5 总结
10。