拉曼(Raman)光谱

1000 cm-1环呼吸 787 cm-1环变形
Polarization of CCl4
Polarization of CHCl3
Raman位移
对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关；表征 分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析 的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生 诱导偶极距
振动自由度：3N- 4 = 4
拉曼活性
2 S C S
红外活性
3 S C S
4
红外活性
红外光谱—源于偶极矩变化 拉曼光谱—源于极化率变化
对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。
无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活 性振动，又是拉曼活性振动。
红外与拉曼谱图对比
红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；
红外Leabharlann Baidu拉曼谱图对比
Raman and Infrared Spectra of H-C≡C-H
Asymmetric C-H Stretch
Symmetric C-H Stretch C≡C Stretch
463 cm-1
Vibrational modes of methane (CCl4)
219 cm-1
中红外区
中红外光区吸收带（3 ~ 30µm ）是绝大多数有机化合物 和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（=0）跃迁 至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频 峰）。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所 以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时， 由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了 该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。
拉曼光谱的优点及其应用
❖ 一些在红外光谱中为弱吸收或强度变化的谱带，在拉曼光谱中 可能为强谱带，从而有利于这些基团的检出，如S-S,C-C,C=C, N=N等红外吸收较弱的基团，在拉曼光谱中信号较为强烈。 ❖ 拉曼光谱低波数方向的测定范围宽(25cm-1)，有利于提供重原 子的振动信息。
❖ 特别适合于研究水溶液体系,水的拉曼散射极其微弱，对生物 大分子的研究非常有利。
❖ 比红外光谱有更好的分辨率。 ❖ 任何形状、尺寸、透明度的样品只要能被激光照射到均可直接 测定，无需制样。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因 而及微量样品都可测量。
近红外区
近红外光区的吸收带（0.76 ~ 3µm ）主要是由低能电 子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动 的倍频吸收产生。该区的光谱可用来研究稀土和其它 过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分 子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。
0
拉曼(Raman)光谱基本原理
拉曼光谱是研究分 子和光相互作用的
散射光的频率
散射光
0
入射光
0
透射光
散射是光子与分子发生碰撞的结果
拉曼(Raman)光谱基本原理
弹性碰撞
碰撞
碰撞过程中，光子与分子之间没有 能量交换，光子只改变运动方向， 不改变频率，称为瑞利散射。
非弹性碰撞
碰撞过程中，光子与分子之间发生 能量交换，光子不仅改变运动方向， 而且改变频率，称为拉曼散射。
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；
红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以
产生红外吸收谱带.
②拉曼活性振动
eE
诱导偶极矩 = E
r
非极性基团，对称分子；
e
拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。
对称分子： 对称振动→拉曼活性。 不对称振动→红外活性
选律 1 S C S
光散射过程的跃迁图
激发虚态
h(0 - )
E1 + h0
E0 + h0 h0
h0 h0
h0 +
E1
V=1
E0
V=0
Rayleigh散射
Raman散射 h
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态. （1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）
拉曼谱线
斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼谱 线。由于在通常情况下，分子绝大多数处于振 动能级基态，所以斯托克斯线的强度远远强于 反斯托克斯线。
CCl4
斯托克斯线
反斯托克斯线
拉曼光谱和红外光谱
红外光谱 分子在振动跃迁过程
中有偶极矩的改变
拉曼光谱 分子在振动跃迁过程
中有极化率的改变
拉曼光谱和红外光谱
4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键 的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振 动是弱谱带。红外光谱与此相反。
5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常 数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相 差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较 弱。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)的红外及拉曼光谱
拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱
红外光谱
光谱范围40-4000Cm-1
光谱范围400-4000Cm-1
水可作为溶剂
样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定
固体样品可直接测定
水不能作为溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成 KBR 压片
红外活性和拉曼活性振动
Infrared inactive, Raman active vibrations
776 cm-1
314 cm-1
Infrared active, Raman inactive vibrations
Infrared and Raman Spectrum of CCl4
Infrared spectrum
通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
远红外区
远红外光区吸收带 （30 ~ 1000µm ）是由气体分子中
的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子 的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的
晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能灵敏地反映 出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外， 还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸 附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长 区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行 分析。
拉曼光谱和红外光谱可以互相补充
对于具有对称中心的分子来说，具有一互 斥规则：与对称中心有对称关系的振动， 红外不可见，拉曼可见；与对称中心无对 称关系的振动，红外可见，拉曼不可见。
sCC
红外可见，拉
曼不可见
拉曼可见，红 外不可见
asC C
sCC
Cl C
H
H C
Cl
线性聚乙烯的红外及拉曼光谱
拉曼(Raman)光谱
拉曼辐射理论是1923年由德国物理学 家A.Smekal首先预言的，1928年印度物理 学家C.V.Raman观察到苯和甲苯的效应， 在此基础上发展起了拉曼光谱学。60年代 激光被 用作拉曼光谱的激发光源之后， 由于激光的优越性，从而大大提高了拉曼 散射的强度，使拉曼光谱进入了一个新时 期，得到了日益广泛的应用。
776 cm-1
314 cm-1
Raman spectrum
463 cm-1 219 cm-1
2941，2927cm-1 ASCH2 2854cm-1 SCH2 1444，1267 cm-1 CH2
1029cm-1 （C-C） 803 cm-1环呼吸
3060cm-1r-H) 1600,1587cm-1 c=c)苯环 1039, 1022cm-1单取代
= E 分子极化率；
拉曼光谱与有机结构
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼
谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。 2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一
般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。