现代无机合成分析

现代无机合成技术
姓名：杨芳芳
学号： 141320133
所属学院：化学学院
专业：物理化学
班级：化学2班
导师：王野
2015 年1 月5 日
纳米TiO2的性能、应用及其制备方法综述
摘要：纳米TiO2具有独特的光催化性、优异的颜色效应以及紫外线屏蔽等功能，在光催化剂、化妆品、抗紫外线吸收剂、功能陶瓷、气敏传感器件等方面具有广阔的应用前景。

同时它也是一种新型的无机功能材料，显示出很多传统二氧化钛所不具备的奇异的性能，在光电转换和光催化方面有广阔的应用前景，其制备以及应用已经成为材料研究的热点之一。

本文对有关纳米TiO2的性能、应用及制备方法研究进行了综述。

关键字：纳米TiO2、性能、应用、制备
一、简介：
纳米二氧化钛：亦称纳米钛白粉。

从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在100纳米以下，其外观为白色疏松粉末。

具有抗紫外线、抗菌、自洁净、抗老化功效，可用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域。

二、分类：
①、按照晶型可分为:金红石型纳米钛白粉和锐钛型纳米钛白粉。

②、按照其表面特性可分为:亲水性纳米钛白粉和亲油性纳米钛白粉。

③、按照外观来分有，粉体和液体之分，粉体一般都是白色液体有白色和半透明状。

三、纳米TiO2的性能
纳米TiO2除了具有与普通纳米材料一样的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等外，还具有其特殊的性质，尤其是催化性能。

3.1基本物化特性
纳米TiO2有金红石、锐钛矿和板钛矿3种晶型。

金红石和锐钛矿属四方晶系，板钛矿属正交晶系，一般情况下，板钛矿在650℃转变为锐钛矿，锐钛矿915℃转变为金红石，结构转变温度与TiO2颗粒大小、含杂质及其制备方法有关，颗粒愈小，转变温度愈低，锐钛型纳米TiO2向金红石型转变的温度为600℃或低于此温度，纳米TiO2化学性能稳定，常温下几乎不与其它化合物反应，不溶于水、稀酸，微溶于碱和热硝酸，不与空气中CO2、SO2、O2等反应，具有生物惰性和
热稳定性，无毒性[1]。

3.2光催化性
利用有些半导体材料对有机污染物进行光催化降解，最终使其生成无毒、无味的CO2、H2O和一些简单的无机物，正在成为环保领域的一项工业化技术。

纳米TiO2是一种n型半导体材料，禁带宽度较宽，其中锐钛型为3.2 eV,金红石型为3.0eV，当它吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+，吸附在TiO2表面的氧俘获电子形成•O2-，而空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有强氧化性的•OH，反应生成的原子氧、氢氧自由基都有很强的化学活性，氧化降解大多数有机污染物,同时空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物质中的电子，使原本不吸收光的物质被直接氧化分解，这两种氧化方式可能单独起作用也可能同时起作用，对于不同的物质两种氧化方式参与作用的程度有所不同[2]。

此外，许多有机物也被直接氧化降解，这为消除环境污染、污水处理开辟了一条新路。

3.3超亲水性
近几年来,有许多关于将二氧化钛光催化剂固定与玻璃、墙面砖和卫生洁具等物品表面，从而使它们具有杀菌、自洁净、光催化降解污物等功能的研究。

已有研究表明,薄膜在光照下的亲水性对二氧化钛光催化表面的自洁净、易清洗等性能具有十分重要的影响。

当水在二氧化钛薄膜表面的接触角小于150时具有高的水流动性，小于100时有自清洁效果，小于70时有防霉效果[3]。

因而有关这方面的研究工作越来越多。

FUJISHIMA课题组发现当二氧化钛薄膜在紫外光照射下，水在二氧化钛薄膜表面的润湿角逐渐下降到00，他们把这种现象称为二氧化钛薄膜超亲水性。

四、纳米TiO2的制备方法
目前，纳米TiO2的制备方法很多，一般可以分为物理法和化学法。

4.1物理法
常用的物理法有气相冷凝法、粉碎法和真空冷凝法。

气相冷凝法是通过多种方法使物质挥发成气相，并经过特殊工艺冷凝成核得到纳米粉体。

由于使材料气化的方法有很多种，因此气相冷凝法的工艺也千差万别。

在气化和冷凝过程中须有
保护性气氛，可以通过控制蒸发和冷凝的工艺条件来控制粉体的粒径。

气相蒸发沉积法、溅射法、蒸发-凝聚法、等离子法都是气相冷凝制备纳米粉体的重要方法。

该方法制备的粉体纯度高，颗粒大小分布均匀，尺寸可控，适于生产高熔点纳米金属粒子或纳米颗粒薄膜。

粉碎法，是利用球磨机转动和振动时的巨大能量，将原料粉碎为细小颗粒。

其制备纳米粉体的优点是工艺简单，易实现连续生产，并能制备出高熔点的金属和合金材料，缺点是其对设备要求很高，而且颗粒大小不均匀，容易引入杂质。

真空冷凝法用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。

其特点是纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。

4.2化学法
4.2.1气相法
① TiCl4氢氧火焰水解法
该方法最初是由德国迪高沙(Degussa)公司开发。

其所用原料是TiCl4、H2和O2，是将TiCl4气体导入高温的氢氧火焰中进行气相水解.所得到的晶体类型一般是锐钛型和金红石型的混晶型。

优点是，产品纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小，且过程较短，自动化程度高。

不足之处就是过程温度较高，腐蚀严重，设备材质要求较严，对工艺参数控制要求精确。

因此产品成本较高，一般厂家难以承受。

主要用于电子材料、催化荆和功能陶瓷等方面，且该工艺已经成熟。

②TiCl4气相氧化法[4]
该方法用的原料是TiCl4和O2，利用N2携带TiCl4蒸气，预热到435℃后经套管喷嘴的内管进入高温管式反应器，O2预热到870℃后经套管喷嘴的外管也进入反应器，TiCl4和O2在900℃---1400℃下反应生成的纳米TiO2微粒经粒子捕集系统，实现气固分离。

该工艺目前关键是要解决喷嘴和反应器的结构设计及TiO2粒子遇冷壁结疤且粒径难以控制的问题。

其优点是自动化程度高，可制备优质的粉体。

③钛醇盐气相水解法[5]
该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的，可以用来生产单分散的球形纳米TiO2。

该工艺已经在日本曹达公司实现了工业化，主要是利用氮气、氧气或
空气作载气，把钛醇盐蒸气和水蒸气分别导入反应器，瞬间混合和快速水解。

通过改变反应区内各蒸汽的停留时间、浓度、流速、物质的量比以及反应温度等来调节纳米TiO2的粒径和形状。

用该法制的纳米TiO2粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大，特别适用于精细陶瓷、催化剂材料、电子材料。

该法是目前气相法制造纳米TiO2中使用最多的方法.该工艺的特点是操作温度较低、能耗小，对材质要求不高，并可以连续化生产。

但工艺过程需瞬间完成，要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合。

因此，对反应器的类型、加热方式、进料方式均有很高的要求。

④钛醇盐热裂解法
该工艺以钛醇盐为原料，氮气、氦气或氧气经纯化后携带醇盐蒸气，经喷嘴进入主反应器，以防止TiO2超细粒子在喷嘴上沉积堵住喷嘴，二者在主反应器进行热分解反应，另一路将汽化器出来的饱和反应气稀释以防止气流中钛醇盐在进入主反应器的途中冷凝析出。

反应器出口物料经粒子捕集系统实现气固完全分离。

用这种方法可生产出中球形非晶型超细TiO2，为提高分解反应速率，载气中最好含有水蒸气。

为提高所生成超细TiO2的耐候性，可向热分解炉内同时导入易挥发的金属化物蒸气，使超细TiO2粉体制备和无机表面处理同时进行。

⑤惰性气体原位加压(IGC)法
此法以金属Ti为原料在铝蒸发器中电阻加热，蒸发后，送入的He气中，形成Ti微粒，并沉积在液态N2冷却棒上。

然后将棒加热到室温，引入O2，Ti粉被氧化成纳米TiO2粉末，平均粒径12nm，主要是锐钛矿型，含少量金红石型。

用聚四氟乙烯刮刀刮下，收集在成型模中，在1.4kPa压力下室温原位成型压制成一定形状的生坯，然后进行热压烧结或微波烧结成高密度的纳米TiO2陶瓷。

气相法的反应速度快，能实现连续化生产，而且产品纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大，特别适用于精细陶瓷材料、催化材料和电子信息材料，但气相法反应要在高温下瞬间完成，要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合，对反应设备、加热、进料方式等都有很高的要求。

目前气相法在我国还处于小试阶段，若实现工业化大生产，还要解决一系列工程和设备问题。

但气相法制备纳米级TiO2的前景较好。

4.2.2 液相法
①TiCl4液相水解法
将TiCl4直接溶于去离子水中，稀释到一定浓度，在表面活性剂作用下，再通入NH3或NH3•H2O，TiCl4发生水解反应析出TiO2·nH2O。

经过滤、洗涤、干燥和煅烧得TiO2微粉。

可以向TiCl4稀释液中加适量醋酸、柠檬酸等抑制剂控制水解反应的速度，进而控制粒度及分布及反团聚。

该法具有原料来源广泛、成本低廉、设备简单等优点，但是还存在TiCl4精制难、粉体的纯度低及粒径难以控制等问题。

②溶胶-凝胶法[6][7]
溶胶-凝胶法是上世纪80年代以来新兴的一种制备法，它能通过低温化学手段控制材料的显微结构，在材料合成领域具有极大的应用价值。

近年来。

溶胶-凝胶法被广泛采用于制备纳米TiO2。

溶胶-凝胶法包括，溶胶的制备，溶胶，凝胶转化，凝胶的干燥和焙烧。

该工艺以钛酸丁酯为原料，经水解、缩聚得溶胶，再经进一步缩聚得到凝胶，凝胶经过干燥得到纳米TiO2。

在溶胶-凝胶法中，均匀稳定的溶胶是制备性能良好的光催化剂的先决条件。

由于钛酸丁酯极易水解，甚至会吸收空气中少量的水分而发生水解，生成水合氧化钛沉淀，因此在溶胶的制备过程中，需要加入适量的酸来抑制其水解。

其反应机理如下：
水解反应：Ti(OR)4+xH2O Ti(OR)(4-x)(OH)x+xROH…Ti(OH)4
缩聚反应：TiOH+HOTi TiOTi十H2O(失水缩聚)
TiOR+HOTi TiOTi+ROH(失醇缩聚)
溶剂化反应：Ti(OR)4+yROH Ti(OR)(4-y)(OR)y十yROH
溶胶-凝胶法避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，所以制得的超细TiO2粉体纯度好、分布均匀、分散性好、煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简，能适用于对粉料纯度要求高的领域但原料成本较高凝胶颗粒之间烧结性差干燥时收缩大易造成颗粒间的团聚。

③超临界CO2干燥法
该法是以溶胶-凝胶法为基础进一步处理。

由于超临界流体具有极好的溶解特性液体间不存在气液相界面且不受表面张力或毛细管作用力的影响。

该法在抽提溶剂和晶化的过程中不会因为存在表面张力作用而使凝胶网络结构塌陷和发生凝胶收缩团聚而使颗粒长大。

具体过程是将溶胶凝胶法得到的湿凝胶放于高压釜
中根据试验所要求的温度、压力进行超临界CO2干燥。

该法可制得大孔、高比表面积、高堆密度的纳米TiO2可克服干燥过程中超细TiO2颗粒间的团聚问题但该法工艺复杂产品成本较高需要干燥的时间过长。

④微乳液法[8]
该法制备纳米TiO2是近年来才发展起来的一种较有前途的方法。

该法的制备原理是在表面活性剂作用下使两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液。

通常是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中然后在一定条件下混合发生反应再通过超速离心使超细微粉与微乳液分离再用有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂最后干燥处理得超细TiO2。

此法得到粒子纯度高、粒度小、可控而且分布均匀但很难制得稳定微乳液。

此法的关键是制可控、稳定、微观尺寸均匀的微乳液而且需要降低成本和减轻团聚。

因此微乳法工业化还要经历一段时间。

⑤水热合成法
该法是利用化合物在高温高压水溶液中的溶解度大、离子活度强、晶体结构转型等特殊性质在密闭的高压反应器中使前驱物在水热介质中溶解进而成核、生长形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。

水热法不必高温焙烧直接得到结晶良好的粉体TiO2避免了硬团聚。

而且通过改变工艺条件可控制粉体粒径和晶型等特性故所得产品纯度高分散性好晶型好且颗粒大小可控但该法要高温高压过程故对设备的材质和安全要求较严、操作复杂而且产品成本较高。

⑥均匀沉淀法[9]
该法不是直接加入沉淀剂，而是加入某种物质(如尿素)，该物质并不直接与TiOSO4发生反应,而是通过它在溶液中的化学反应，缓慢均匀地释放出沉淀剂(如氨水)，沉淀剂再与TiOSO4进行沉淀反应，然后将沉淀物过滤、洗涤、热处理(约900℃)，即可得TiO2纳米颗粒。

反应原理为：
CO (NH2)2+ 3H2O→CO2↑+ 2NH3·H2O
TiOSO4+2NH3·H2O→TiO (OH )2↓+(NH4)2SO4
TiO (OH)2→TiO2 (s) + H2O
该法得到的产品颗粒均匀、致密，便于过滤洗涤，是目前工业化看好的一种方法。

据报道，韩国最近采用均匀沉淀法已成功地开发了一种常温下水解TiCl4制
备纳米TiO2的新工艺。

⑦超声化学法
该法是近几年发展起来的一种制备纳米金属化合物的方法，而且这种方法已经取得较理想的结果。

该法是以钛酸四异丁酯、TiCl4等前驱体在水相发生水解，然后生成的中间体发生缩聚反应，生成凝胶体。

超声作用可促进缩聚反应，在生成的凝胶体中由于空化效应可生成大量微小晶核，它们不断碰撞而长大，最后形成纳米级的TiO2,控制反应条件，可以制备出数纳米TiO2。

该法能够有效地防止TiO2的团聚,并对固体表面形态、表面组成有重要的影响。

液相法生产纳米TiO2，其优点是原料来源广泛、成本低、设备简单，较适用于大规模生产，但液相法造成物料局部浓度过高，粒子大小、形状不均，而且由于纳米粒子小，比表面积大，表面能极高，干燥和煅烧过程易引起粒子间的团聚，特别是硬团聚，使产品的分散性较差，影响产品的使用效果和应用范围。

液相法可引入均相沉淀、微乳和高温水热技术来控制粒径的大小和粒度分布，还可引入冷冻干燥、共沸蒸馏、超临界干燥和表面处理等技术来减少颗粒之间的团聚。

但是其能耗很高，设备复杂，所以在未来设计的新方法中尽量克服这些不利条件。

只要严格控制工艺条件，就可以制得粒径小、粒度分布窄、分散性好的纳米TiO2。

液相法中以TiCl4液相水解法最具发展潜力应加大研究力度和深度。

4.2.3固相法
该法用固态物料热分解或固-固反应进行的。

它包括氧化还原法、热解法和反应法。

比较常用的偏钛酸热解法制备纳米TiO2。

该法工艺简单，操作易行，可批量生产，但制得的纳米TiO2粒径分布较宽。

五、纳米TiO2的应用
5.l光催化剂方面的应用
由于纳米TiO2的粒径小，表面分子比例高,比表面积、表面能及表面结合力大，表面活性中心多，催化效率高，且纳米TiO2对环境无二次污染，在污水净化、抗菌杀菌等方面具有十分广阔的应用前景。

现已发现纳米TiO2能处理80多种有毒化合物，包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、防腐剂、染料及油污等；纳米TiO2对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄沙门氏菌、芽枝菌和曲霉菌等具有很强的杀菌能力[10]。

纳米TiO
具有很强的“超亲水性”，在它的表面不易形成水珠，而且纳米TiO2
2
在可见光照射下可以对碳氢化合物作用。

利用这样一个效应可以在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面涂上一层纳米TiO2薄层，利用氧化钛的光催化反应就可以把吸附在氧化钛表面的有机污染物分解为CO2和O2同剩余的无机物一起可被雨水冲刷干净，从而实现自清洁功能。

5.2 在化妆品方面的应用
纳米TiO2无毒、无味，不分解、不变质，吸收紫外线能力强，对长波和中波均有屏蔽作用，且纳米TiO2自身为白色，可以随意着色，在防晒霜、粉底霜、口红、防晒摩丝等化妆品中得到广泛应用。

在化妆品中添加的纳米TiO2，金红石型优于锐钛型而且纳米TiO2的粒径对紫外线的吸收能力和遮盖力影响很大，一般30-50nm粒径为最佳在作为防晒物质的应用中，为了封闭纳米TiO2的催化活性，提高耐候性、稳定性和分散性，需要对纳米TiO2进行表面处理。

用无机物进行表面处理，可以封闭TiO2的光催化活性，提高耐候性与稳定性；用有机物进TiO2表面处理,可以改进TiO2在不同介质中的分散性[11]。

5.3 在光电转化方面的应用
将纳米TiO2制成覆盖于染料薄膜的半导体纳米TiO2多孔膜作为太阳能电池的工作电极，由染料承担吸收光和给出电荷的作用，半导体纳米TiO2多孔膜则承担支撑染料、接受激发态染料给出的电荷和传导电荷的作用，它涉及的是半导体的多数载流子，晶体缺陷可降低电子与空穴的复合几率，大大提高光电转换效率和稳定性。

这种新型结构的太阳能电池工作时没有净变化，只是将太阳能转换成电能。

因此，该光电转换体系有利于提高太阳能的效率，具有重大的应用价值。

5.4 在调色剂方面的应用
纳米TiO2具有随角变色特性，利用纳米TiO2与云母珠光颜料复合制成汽车等金属闪光面漆，所形成的涂层,在照光区呈现出一种多黄色亮点，而在侧光区则呈现与蓝色相似的乳光，并能增加金属面漆颜色的饱合度和视角闪色性。

纳米TiO2的颜色随粒径变化，粒径越小，颜色越深。

因此，在制备印刷油墨时，可以通过添加不同粒径的纳米颗粒来调节油墨的颜色。

5.5在陶瓷方面应用
在陶瓷中添加纳米TiO2，可以使陶瓷具有更好的形变性和断裂韧性,大大提高陶瓷的强度，而且它的应变率随晶粒尺寸减小而增大。

纳米TiO2陶瓷的这种塑
性主要是因为纳米TiO2陶瓷中高浓度的界面和短距离扩散，原子在纳米TiO2陶瓷中可迅速扩散，原子迁移比通常的多晶样品快好几个数量级,短距离扩散增加了滑动的可能性，边界滑动造成初裂能移迅速得到原子愈合。

纳米TiO2陶瓷在80-180℃下,外力作用下具有呈正弦形塑性弯曲的特性，即使是带裂纹的TiO2纳米陶瓷也能经受一定程度的曲变而裂纹不扩散。

纳米陶瓷具有可弯曲100%的良好韧性[12]。

5.6 在其它方面的应用
纳米TiO2粒子对不同的电磁波有强烈的吸收作用，能有效地吸收入射雷达波和红外线，而且其尺寸小于雷达波和红外线的波长，透射率也较高，从而可以使雷达波和红外线的反射信号大大降低，如在战机表面涂上一层纳米TiO2吸波材料，可起到“隐形”作用。

纳米TiO2和Al2O3、SiO2、Fe2O3等的复合颗粒在红外波段有很强的吸收作用,它们与纤维物复合能制成远红外功能织物，这种纤维对人体释放的红外线有很好的屏蔽作用，同时织物以高效发射出同样波长的远红外线,这样人体皮肤吸收远红外线，转换成热量向人体内部传播，能够增强保暖效果。

纳米TiO2可以添加在织物中，还能使其具有防紫外线和抗菌的作用。

另外，将纳米TiO2填充在塑料中，可以提高塑料的强度、韧性、耐酸碱性。

如用2%的NDZ-101处理过的纳米TiO2填充不饱和聚酯，大大提高了材料的强度、韧性与耐酸碱性。

六、结语
纳米TiO2其优异的光催化性能，引起了国内外材料科学界的广泛关注，成为开发研究的热点之一。

虽然TiO2的制备工艺已经取得了显著的成就，但不可否认其生产和研制仍存在诸多问题：如何降低生产成本、减轻纳米TiO2的团聚，提高分散性；如何通过表面处理技术，开拓高性能产品，拓展产品应用领域；以及如何对粒子的大小与形貌进行有效的控制等，仍是今后较长一段时间内需关注的问题。

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