最新----碳材料孔控制研究进展

----碳材料孔控制研究进展碳材料孔控制研究进展简要说明炭材料孔的形成、分类和描述，之后评述了控制碳材料孔结构技术的的重要性。

评述了四种碳材料成孔机理和多种孔描述技术的优略，然后从VOC处理及回收利用、水净化、汽车尾气处理、CO2的可逆不可逆吸附和电极材料5个方面来说明在碳材料中孔结构控制的重要性。

最后介绍了孔结构控制技术，包括大孔控制、中孔控制、微孔控制。

Abstract: Techniques for controlling the pore structure and its importance in carbon materials are reviewed after a brief explanation on formation mechanism and classification and characterization of pores. The understanding of four kinds of pore-forming processes are reviewed and then five application areas are presented to show the importance of pore structure control in carbon materials, which included VOC treatment and recycling，Water purification，gasoline vapor adsorption, CO2capture, and carbon electrodes for electric double layer capacitors. Pore structure control techniques are shown, including the macroporous control, mesoporous control and micropore control.活性炭是一种具有丰富内部孔隙结构、高空隙率和较高比表面积的六方晶格型碳。

因活性炭性价比高、化学稳定性好[1]、吸附性能优良、热稳定性好及便于再生利用和相当的硬度等优点而成为吸附技术中首选的吸附剂材料。

活性炭广泛应用于食品、医药、电池、催化、电能储存、黄金提取和多成份有机气体分离[2]等，。

对环境安全和污染控制关注的提高为活性炭吸附的应用开辟了新的领域，在很多化工厂，如印刷，涂料，纺织印染，聚合物加工等。

活性炭孔隙分布规律性差，活性炭工业制作无法实现控制孔径大小及分布，当今科学、工程和技术一个特殊的应用需要一个特殊的孔结构[3–6]，有文献报道，当孔隙大小为吸附分子的2～4倍时最有利于吸附，可以根据吸附质分子选择吸附性能最好的活性炭，但一般活性炭的孔径并不均一，选择性吸附效果差。

因此，精确控制活性炭的孔结构在不同应用领域有很强的需求。

常规活性炭主要包含小孔，小孔也被IUPAC定义为微孔，即使他们只有纳米级尺寸（小于2nm），也已经吸引了注意和努力在孔尺寸和数量的控制。

在最近的一些应用上即使较大的孔，被称为中孔（2～50nm）和大孔（大于50nm）都对活性炭的功能应用起作用，例如中孔在催化、净化、能源储存和碳化硅结构陶瓷制备等 [3–13]，大孔在重油吸附上的应用等。

并且，孔的数量和尺寸、同种尺寸和形态孔也需要控制。

为满足特殊应用的特殊需求，相关学者提出很多方法和技术用于创造拥有特定孔结构的活性炭材料，控制孔的尺寸和数量。

这些技术措施可分为一下三种：一是选择特殊原料实现活性炭特殊孔隙结构及孔尺寸，二是通过活性炭制作过程控制孔的尺寸和数量，形成特殊孔隙结构。

三是对制作完成的活性炭用修饰或填充等措施改变活性炭原有性质实现控制孔隙结构、孔的尺寸和数量孔。

这些提出的工程和技术工艺似乎可以满足在孔结构方面的需求，但是这些技术应用于工业生产还需要一些突破。

1 孔的形成机理及分类1.1 活化法成孔机理活化反应属于气固相系统的多相反映，活化过程括物理和化学两个过程，整个过程包括气相中的活化剂向炭化材料外表面扩散、活化剂向炭化料内表面的扩散、活化剂被炭化料内表面吸收、炭化料表面发生反应生成中间产物（表面络合物）、中间产物分解成反应产物、反应产物脱附、脱附下来的反应产物由炭化料内表面向外表面扩散等过程[14]。

1.1.1 气体活化法物料在炭化过程中以形成了类似石墨的基本微晶结构，在微晶之间形成了初级空隙结构，不过由于这些初级孔隙结构被炭化过程中生成的一些无序的无定形碳或焦油馏出物所堵塞或封闭，因此炭化料的比表面积很小。

气体活化的过程就是用活化气体与C发生氧化还原反应，侵蚀炭化物的表面，同时去除焦油类物质及未炭化物，使炭化料的微细孔隙结构发达的过程。

杜比宁（Dubinin）理论认为，烧失率小于50%时，得到的是微孔活性炭；烧失率大于75%时，得到的是大孔活性炭；烧失率在50%～75%时，得到的是具有混合结构的活性炭。

活化反应通过以下三个阶段最终达到活化造孔的目的。

第一阶段：开放原有的闭塞孔。

即高温下，活化气体首先与无序碳原子及杂原子发生反应，将炭化时已形成但却被无序碳原子及杂原子所堵塞的孔隙打开，暴露出基本微晶表面。

第二阶段：扩大原有孔隙。

在此阶段，暴露出来的基本微晶表面上的C原子与活化气体发生氧化反应被烧失，使得打开的孔隙不断扩大、贯通及向纵深发展。

第三阶段：形成新的孔隙。

微晶表面C原子的烧失是不均匀的，同炭层平行方向的烧失速率高于垂直方向，微晶边角和缺陷位置的C原子即活化位更易与活化气体反应。

同时，随着活化反应的不断进行，新的活性位暴露于微晶表面，新的活化点又能同活化气进行反应。

微晶表面这种不均匀的燃烧不断地导致新孔隙形成。

随着活化反应的进行，孔隙不断扩大，相邻孔隙之间的孔壁被完全烧失而形成较大的孔隙，导致中孔和大孔孔容增加，从而形成了活性炭大孔、中孔和微孔相连接的孔隙结构如图1 所示，具有发达的比表面积。

图1 活性法成孔图气体活化法其主要化学反应式如下：2222279.6C H O H CO KJ+−−→+- 22542.1C H O H CO KJ+−−→+- 22712.7C CO CO KJ +−−→-从上述三个化学反应式可以看出，三个反应均是吸热反应，即随着活化反应的进行，活化炉的活化反应区域温度将逐步下降，如果活化区域的温度低于800℃上述活化反应就不能正常进行，所以在活化炉的活化反应区域需要同时通入部分空气与活化产生的煤气燃烧补充热量，或通过补偿外加热源，以保证活化炉活化反应区域的活化温度。

1.1.2 化学药品活化法化学药品活化法通常要求含碳原料中的氧含量及氢含量要达到一定数值，因此化学活化法最适宜的原料主要为果壳、泥浆、木屑、木片等。

化学药品活化法的成孔过程与气体活化法截然不同，一般形成的孔结构与气体活化法产生的活性炭的孔结构有较大不同，产品主要以中孔为主，因此化学药品活化法生产的活性炭主一般用于液相脱色精制，诸如医药行业、食品行业等的脱色精制。

1.2 模板炭成孔机理在微孔碳中，最高表面积和孔体积可以分别达到4 000 m2/g 和1.8mL/g，它们均是在纳米沸石[15-26]通道中炭化碳前驱体而制作的活性炭，该种制作活性炭过程称为模板炭化技术。

由于沸石的渠道的大小和形状被其晶体结构严格界定，并且在复合而成的活性炭中形成的孔是继承沸石的渠道而来，因此在复合而成的活性炭中形成的微孔孔径和孔形态是均一的。

真空低温状态下向沸石通道中注入糠醇，接着利用三甲基苯清除粘在沸石颗粒表面多余的糠醇。

获得糠醇/沸石复合颗粒后在150℃下加热8小时使其聚合为糠醇/沸石聚合体。

聚合体在700℃下炭化，然后用46%-48%的氢氟酸冲洗溶解沸石模板。

沸石笼与活性炭中生成的孔隙的关系如原理图2 所示。

这些高比例微孔活性炭具体制作过程[27]有详细说明。

图2 沸石模板活性炭形成示意图1.3 共混聚合物成孔机理共混聚合物法[28-29]被提出用来制作多种类型的活性炭，混合两种不同的聚合物，一种具有高的碳产率，如糠醇聚合物等，一种有具有低的碳产率，如乙烯聚合物。

两种聚合物混合方法的不同可以制成碳气球，碳颗粒和多孔碳等，其成孔机理见图3。

混合两种热稳定性不同聚合物，形成稳定混合物。

然后用高温处理，成碳聚合物炭化为碳，热解聚合物热解为气体排出，成为共混聚合物活性炭的孔隙，这样就形成了共混活性炭。

图3 共混聚合物成孔原理图1.4 气凝胶活性炭成孔机理气凝胶活性炭成孔主要是应用气凝胶原有孔隙性，经过高温炭化，把原有可变孔隙定型，成为有固定孔隙结构的活性炭。

1.5 分类活性炭中孔的分类，各学者依据不同的理论有不同的分类[30-31]，固体中孔的分类如表1 ，颗粒内和颗粒间孔起源于自身，微孔、中孔和大孔依赖于自身的尺寸，开放孔和封闭孔依赖于自身的状态，刚性孔和可变孔依赖于自身的强度。

活性炭中存在大量的孔，在纳米级别上有多种尺寸，其中大部分是颗粒内微孔、中孔和大孔。

已知活性炭中的孔结构主要由碳化和活化过程中先导材料和活化制备条件（温度、加热速率、活化时间、气氛等等）形成。

此外活性炭中的微孔还被定义为超微孔和极微孔。

石墨六方晶格碳层之间可以成为颗粒内可变的裂缝形微孔，通过插入、接受各种原子离子甚至分子组成插入成分改变空隙宽度。

在玻璃状非石墨碳中，大多孔间刚性微孔是封闭的定型的，这些特征通过低容重和气抗渗性来表现。

封闭孔在小尺寸中是没有用的，当碳泡沫是由聚酰亚胺浸渍碳化制备成，以几个毫米大小的大孔为中心形成泡沫块，这样就有一个好处就是可浮于水上。

石墨在膨胀中，蠕虫状颗粒之间形成大孔，它可以很容易变形，一分钟的机械应力，甚至一个大量重油吸附，使他们的粒间孔隙灵活变化。

表1 活性炭孔分类表分类依据孔的种类尺寸/nm依据孔来源粒内孔隙内部粒内孔隙外部粒内孔隙粒间孔隙依据孔尺寸小孔极小微孔<0.7超小微孔0.7-2 中孔2-50 大孔>50依据孔状态开孔闭孔依据孔强度刚性孔可变孔活性炭吸附性能主要是归功于其孔隙特征，如高孔隙率和孔径[32,33]。

孔隙特征可以运用Langmuir和BET等关于氮的等温吸附理论分析[34,35]，分析微孔材料[36]时t-plot及微孔分析（MP）的方法尤其有用。

关于蒸汽在固体微孔中的吸附，通过孔隙填充机制发生，由Dubinin和Radushkevich提出的（DR）[37] 理论分析。

DR理论认为对于某些吸附过程，微孔内的吸附不是一层一层地吸附在孔壁上，而是在吸附剂微孔内发生体积填充，因此，理论可以普遍适用于在微孔固体吸附气体。

Abe等[38]应用DR理论来阐明活性炭的孔隙结构对气体和液体吸附影响。