涂料配方设计原理样本

水溶性醇酸树脂综述

1 概述

醇酸树脂是美国通用电气公司Kienle 于1927 年提出,它是以多元醇、多元酸以及脂肪酸为重要原料,通过缩聚反映而制得一种聚合物 . 由于合成技术成熟、原料易得、树脂涂膜综合性能好,醇酸树脂已成为合成树脂中用量最大、用途最广品种之一. 但是,同其他溶剂型涂料同样,老式醇酸树脂涂料具有大量溶剂(质量比不不大于40 %) ,在生产施工过程中会严重危害环境和操作人员身体健康. 近年来,世界各国环保法规日益严格,老式溶剂型涂料受到越来越大挑战,涂料水性化、高固体化趋势日益明晰.

水溶性涂料是在成膜聚合物中引进亲水或水可增溶基团,使其成为可以水为溶解介质一种涂料,它是20 世纪60年代发展起来一类新型低污染、省能源、省资源涂料. 由于其长处明显,涂料水溶性研究应用已引起了广泛关注并获得了重要进展. 水溶性醇酸树脂涂料是新发展趋势,得到了大量研究开发 .

2 水溶性醇酸树脂涂料研究现状

2. 1 合成树脂原料

用于合成醇酸树脂原料有:植物油或脂肪酸、多元醇、多元酸、共溶剂和中和剂等. 各种原料作用不同,对水溶性醇酸树脂性能影响也不同.

植物油或脂肪酸合成醇酸树脂惯用植物油有豆油、亚麻油、红花油、(氢化或脱水) 蓖麻油、葵花籽油、桐油、椰子油等.其中蓖麻油、氢化蓖麻油合成醇酸树脂水溶性最佳,椰子油次之,脱水蓖麻油、豆油、亚麻油较差.

多元醇惯用于合成醇酸树脂多元醇有甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷. 由甘油制备醇酸树脂水溶性、干率和树脂稳定性较差. 季戊四醇反映较甘油活

泼,普通与二元醇或三元醇配合使用,使用时要遵循“多元醇摩尔数不不大于多元酸摩尔数”规则. 三羟甲基丙烷形成树脂水解稳定性较甘油或季戊四醇形成醇酸树脂有明显提高.

多元酸惯用于合成醇酸树脂多元酸有邻苯二甲酸或其酸酐(苯酐) 、间苯二甲酸、己二酸、马来酸、偏苯三酸等. 苯酐价格便宜,酯化反映温度低,反映平稳易控制,但它容易形成半酯使树脂相对分子量减少,进而导致涂膜干燥时间延长,硬度减少. 采用间苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或不饱和二元顺酐代替某些苯酐可使以上某些缺陷得以弥补.

中和剂中和剂是将阴离子树脂中羧酸中和成可溶性盐试剂,是水溶性醇酸树脂制备过程中必不可少成分. 中和剂碱性强度、胺相对分子质量、在水中溶解度、挥发速度等能明显影响树脂水溶性、稳定性、粘度、固化速度及涂膜泛黄性. 在详细使用时,普通应综合考虑如下几种因素：(1) 挥发性好；(2) 价格便宜,气味小；(3) 对树脂稳定性好.惯用中和剂有氨、氢氧化钾、三乙胺. 其中三乙胺在常温下挥发速度适当,其助溶效果比氨水和氢氧化钾都好,此外,三乙胺不会使聚酯产生胺解反映,提高了树脂稳定性,是较为抱负中和剂. 中和剂用量应由pH 值拟定,普通控制在pH 为7. 5～8. 5.

共溶剂共溶剂(也称助溶剂) 作用是增长树脂在水中溶解度,调节树脂粘度,提高树脂稳定性,改进树脂漆膜流平性和外观. 助溶剂选取重要考虑助溶剂偶合能力、蒸发速度及其降解效应. 惯用助溶剂有正丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚等 .

2. 2 醇酸树脂水性化研究

要使醇酸树脂具备水溶性,最重要是将树脂制成离子型聚合物. 使醇酸树脂水性化办法有:

成盐法该法通过将聚合物中羧基或氨基分别用恰当碱或酸中和,将聚合物主链转变成阳离子或阴离子,使聚合物溶于水.

在聚合物中引入非离子基团法该法在醇酸树脂中加入含羟基或醚基聚合物作为活性稀释剂,使树脂自行乳化于水中.

将聚合物变成两性离子中间体法该法通过合成两性离子型共聚物而得到一种无胺或无甲醛逸出新型水溶性涂料体系.

2. 3 干燥机理研究

醇酸树脂干燥普通遵循自氧化干燥机理:一方面不饱和双键吸取氧气形成氢过氧化物,然后氢过氧化物分解生成烷基自由基,通过自由基聚合增大树脂相对分子质量,形成最后涂膜. 自氧化干燥核心环节是不饱和树脂与氧反映生成氢过氧化物.水溶性醇酸树脂与溶剂型醇酸树脂具备相似干燥机理,但水溶性醇酸树脂由于制备过程和所含成分不同其干燥过程又有自己特点.

水溶性醇酸树脂干燥速率普通比相应溶剂型醇酸树脂干燥速率小,美国堪萨斯市涂料协会研究比较了以同类醇酸为基料配制水稀释涂料和溶剂型涂料,用数据作曲线导出了两者间干性通式：Y= 1. 5X + 1 (其中,Y是水稀释醇酸干燥时间，X 是溶剂型醇酸干燥时间,h 表达时间) . 重要因素是氧在水中比在普通溶剂中溶解度小,加上单态氧在水中活泼期极短,致使醇酸吸氧较慢导致水稀释醇酸干燥时间慢. 并且,树脂种类、金属催干剂含量和种类、施工环境湿度、温度和溶剂构成、贮存时间、温度、颜填料种类也会影响涂膜干燥性能 .

诸多涂料在成膜时干燥效果并不抱负,需要使用催干剂,催干剂就是自氧化干燥过程催化剂. 水溶性醇酸树脂催干剂选取和使用与溶剂型醇酸树脂不同,所用催干剂要能水溶,且常要在中和树脂之前,将催干剂分散到树脂中或加入适当分散剂与中和剂配合使用,使催干剂稳定分散到水溶性体系中.

当前研究较多是将催干增进剂如二吡啶基化合物与新型聚合型催干剂如Ne、Al 和Ba 联合使用,也可用稀土化合物作催干剂. 孙曰圣等人对各种稀土离子作了筛选研究,最后推荐了一种新催干剂体系即钴/ 铈或钴/ 混合稀土.

2. 4 改性办法研究

水稀释醇酸树脂相对分子质量比相应溶剂型树脂相对分子质量低,涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差、耐腐蚀性差,气干型醇酸树脂受日光照射易变黄、户外耐候性不佳.

为了提高水溶性醇酸树脂性能,有必要对醇酸树脂进行改性. 醇酸树脂分子具备极性主链和非极性侧链,使其可以和许多树脂及化合物较好混溶,为醇酸树脂进行各种物理改性创造了条件;醇酸树脂分子上具备羟基、羧基和双键等反映性基团,可以通过化学合成途径引入其他分子,是化学改性醇酸树脂基本. 因而,可用各种途径对醇酸树脂进行改性.

2. 4. 1 苯乙烯改性

苯乙烯改性醇酸树脂涂料具备三大特点:粘接力强、耐水性好、干燥速度快. 苯乙烯改性醇酸树脂基本办法有双键共聚法、官能化苯乙烯改性法及偶氮酯自引起聚合法 .

双键共聚法双键共聚法是苯乙烯与含共轭双键植物油、脂肪酸或醇酸树脂发生共聚反映办法. 由于它是由未改性醇酸树脂、苯乙烯均聚物和苯乙烯接枝共聚物三者混合而成,树脂组分不均匀,故还存在与其他树脂相容性较差,贮存稳定性差等局限性. 为了得到优良苯乙烯共聚产品,大量研究者对共聚反映工艺和原料进行了改进.Qu等人运用苯乙烯共聚改性顺酐醇酸树脂提高了普通苯乙烯改性醇酸树脂耐溶剂性能、贮存稳定性等性能,拓宽了原料选取范畴,减少了改性树脂成本,扩大了改性树脂涂料应用领域 .