优选高等有机化学有机化学反应机理研究Ppt
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3有机化学反应机理的研究PPT课件
对一个反应提出理论假设：在已有实验事实 基础上并与现有理论相符；
设计并进行实验，检验假设； 如果新的实验结果与假设相符，在假设中所
有可供检验因素均已被实验证实后，对假设 作出推断，可作为该反应的机理；显然该机 理要能解释得到的所有产物及其有关性质， 包括由副反应形成的产物在内。 如果新的实验结果与假设不符，可重新提出 假设。
第三章 有机化学反应机理的研究
1. 有机反应分类 2. 2. 反应机理及其研究方法 3. 3. 酸碱理论 4. 4. 分子结构和化学活性间的关系 5. 5. 溶剂效应
整体概述
概述一
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概述二
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概述三
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2
3-1 有机反应分类
反应中间体：离子反应、自由基反应、 氧化还原反应、协同反应
三、反应机理的研究方法
1. 反应产物和副产物的鉴定
对反应提出的任何一个机理，显然 要能解释得到的所有产物及其有关性质， 包括由副反应形成的产物在内。
三、反应机理的研究方法
1. 反应产物和副产物的鉴定
例1：Gomberg 1900年认为Ph3C. 自由基
所形成的无色二聚体为Ph3C-C Ph3，直到 1968年Lanhamp采用NMR和UV-Vis技术 确定了该二聚体的结构。
三、反应机理的研究方法 1. 反应产物和副产物的鉴定
例3：von Richter反应
The von Richter Reaction: A Case History
In 1871, von Richter reported the following observations:
KCN NO 2
设计并进行实验，检验假设； 如果新的实验结果与假设相符，在假设中所
有可供检验因素均已被实验证实后，对假设 作出推断，可作为该反应的机理；显然该机 理要能解释得到的所有产物及其有关性质， 包括由副反应形成的产物在内。 如果新的实验结果与假设不符，可重新提出 假设。
第三章 有机化学反应机理的研究
1. 有机反应分类 2. 2. 反应机理及其研究方法 3. 3. 酸碱理论 4. 4. 分子结构和化学活性间的关系 5. 5. 溶剂效应
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2
3-1 有机反应分类
反应中间体：离子反应、自由基反应、 氧化还原反应、协同反应
三、反应机理的研究方法
1. 反应产物和副产物的鉴定
对反应提出的任何一个机理，显然 要能解释得到的所有产物及其有关性质， 包括由副反应形成的产物在内。
三、反应机理的研究方法
1. 反应产物和副产物的鉴定
例1：Gomberg 1900年认为Ph3C. 自由基
所形成的无色二聚体为Ph3C-C Ph3，直到 1968年Lanhamp采用NMR和UV-Vis技术 确定了该二聚体的结构。
三、反应机理的研究方法 1. 反应产物和副产物的鉴定
例3：von Richter反应
The von Richter Reaction: A Case History
In 1871, von Richter reported the following observations:
KCN NO 2
《高等有机化学》课件
04 有机合成策略与技巧
有机合成的基本策略
碳-碳键的形成
选择性反应
通过各种反应如亲核取代、加成反应 、消除反应等构建碳-碳键。
在多取代的碳氢化合物中，选择性地 活化或转化某一特定位置的碳-氢键。
碳-氢键的活化
利用催化剂或反应条件将碳-氢键转化 为活性中间体，以便进行后续的转化 。
逆合成分析
目标分子的解构
自由基反应
总结词
自由基反应是有机化学中的一种重要反应类 型，其特点是反应过程中存在不稳定的自由 基中间体。
详细描述
自由基反应通常由自由基引发剂引发，产生 自由基活性种，随后与其他分子发生反应。 自由基反应的特点是快而连锁，常常需要在 无氧或无水条件下进行。例如，烷烃的裂解 反应中，高温条件下烷烃分子产生自由基， 随后发生链增长反应生成多种小分子。
亲电反应
总结词
亲电反应是有机化学中的另一种常见反应类型，其特点是试 剂向反应中心的负电性较强部分进攻，通常发生在具有电子 缺口的碳原子中。
详细描述
在亲电反应中，具有正电性的试剂（称为亲电试剂）进攻具 有电子缺口的碳原子，形成过渡态，最终形成新的碳-碳键或 碳-杂原子键。例如，在烷烃的溴代反应中，溴分子作为亲电 试剂进攻烷烃的碳原子，形成碳-溴键。
共价键理论
共价键的形成
共价键是由两个或多个原 子共享电子形成的，电子 的共享程度决定了键的类 型和强度。
键的类型
根据电子的共享程度，共 价键可以分为单键、双键 和三键等不同类型。
键极性
共价键具有极性，可以分 为极性键和非极性键，这 决定了分子的性质。
分子轨道理论
分子轨道的概念
分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
协同反应
高等有机化学——反应机理PPT课件
亲核性和碱性
1. 亲核性强，碱性弱的基团, 如：Br-, I-, R2S, RS, R3P, CN-, 丙二酸酯负离子 等基团。 2. 亲核性强，碱性强的基团，如：RO-, R2N-, RC≡C-, Cl-。 3. 亲核性弱，碱性强的基团，如：t-BuO, i-Pr2NLi (LDA), (Me3Si)2NK (KHMDS), i-Pr2NEt，DBU, DBN, TMG.
在此要注意两条规则： ⅰ.在吸电子基团的β位的C原子上具有亲电性。不是α位上的C原子。如：
β α
βα
第21页/共82页
独特的C=C键（变色龙）
ⅱ.不要把正电荷与亲电性混淆
+
CH2=OCH3
+
CH2-OCH3
亲电性的原子是C原子，不是O原子。
+
Me2N=CH2
+
Me2N-CH2
第22页/共82页
酸性条件和碱性条件：pKa值
亲核试剂是具有能量较高的电子的化合物，能够形成新 的化合键。 具有亲核性的原子可以是中性的，也可以带有负电荷。
第3页/共82页
亲核试剂（Nucleophiles）
亲核试剂可以分为三种类型：
孤对电子亲核试剂； σ键亲核试剂； π键亲核试剂。
第4页/共82页
孤对电子亲核试剂
孤对电 子亲核
试剂 第5页/共82页
第9页/共82页
亲核性
ⅱ. 当亲核性原子的位阻变大时，亲核性大大下降，而碱性 稍有增加。
亲核性：t-BuO- << EtO-
碱性：t-BuO- > EtO-;
第10页/共82页
iii 负电荷的离域使碱性大大下降；相对而言，亲核性则只 是部分下降
【全版】有机化学反应机理的研究推荐PPT
极性溶剂与非极性溶剂
Br
CH3 HO H + I
C2H5
C2H5 HO H + PhCOOH
CH3
5
5、动力学
H
OH
-H
OH
O Br2
O
慢
CH2
快
CH2Br
O OH
慢
CH2
O
Br2
CH2
快
O CH2Br
6
6、同位素效应
由于同位素的存在而造成反应速率上的差别，叫做动力学同位素效应。 通常当kH/kD 在2~7范围内时，才认为该反应是初级同位素效应控制的反应。
OH CH2CH=CH2
OH
COCH3
14
第3章 有机化学反应 机理的研究
1
3.1 反应机理的类型
根据键的断裂方式： 1、离子型反应 2、自由基反应 3、周环反应
根据反应物与生成物的关系： 1、取代反应 2、消除反应 3、加成反应 4、重排反应
2
3.2 确定有机反应机理的方法
1、产物的鉴别 2、中间体的确定
hv CH4 + Cl2
CH3Cl + CH3CH3
7
3.3 动力学控制与热力学控制
有机反应沿着不同的进程会得到不同的产物， 若产物量取决于反应速率者称为动力学控制； 若产物是根据热力学平衡得到者称为热力学控制。 对于两个相互竞争的不可逆反应，主要产物是动力学控制的产物。
8
3.4 有机酸碱
3.4.1 布朗斯特酸碱理论 给出质子的物质是酸，接受质子的物质是碱。 酸给出质子的能力称为酸强度，用Ka或pKa表示。 能离解质子的为共轭酸，质子离解后的基团叫共轭碱。
OH
* O M + 2, 25%
Br
CH3 HO H + I
C2H5
C2H5 HO H + PhCOOH
CH3
5
5、动力学
H
OH
-H
OH
O Br2
O
慢
CH2
快
CH2Br
O OH
慢
CH2
O
Br2
CH2
快
O CH2Br
6
6、同位素效应
由于同位素的存在而造成反应速率上的差别，叫做动力学同位素效应。 通常当kH/kD 在2~7范围内时，才认为该反应是初级同位素效应控制的反应。
OH CH2CH=CH2
OH
COCH3
14
第3章 有机化学反应 机理的研究
1
3.1 反应机理的类型
根据键的断裂方式： 1、离子型反应 2、自由基反应 3、周环反应
根据反应物与生成物的关系： 1、取代反应 2、消除反应 3、加成反应 4、重排反应
2
3.2 确定有机反应机理的方法
1、产物的鉴别 2、中间体的确定
hv CH4 + Cl2
CH3Cl + CH3CH3
7
3.3 动力学控制与热力学控制
有机反应沿着不同的进程会得到不同的产物， 若产物量取决于反应速率者称为动力学控制； 若产物是根据热力学平衡得到者称为热力学控制。 对于两个相互竞争的不可逆反应，主要产物是动力学控制的产物。
8
3.4 有机酸碱
3.4.1 布朗斯特酸碱理论 给出质子的物质是酸，接受质子的物质是碱。 酸给出质子的能力称为酸强度，用Ka或pKa表示。 能离解质子的为共轭酸，质子离解后的基团叫共轭碱。
OH
* O M + 2, 25%
有机化学反应的动力学和机理 ppt课件
虽然设想及判断反应机理是否合理，似乎靠
经验或直觉，但还是有一定的基本规则。
ppt课件
35
确定反应机理的基本规则
（1）简要原则（Simplicity Principle） 机理应尽可能简单，但能够解释全部实验
事实。 如果有几种假设或设想与实验事实都相符
合，则选择最简单的一个。
ppt课件
36
碳正离子、碳负离子、卡宾等，可利 用IR、NMR、ESR等技术检测其存在。
ppt课件
大多数化学家认为：
☛ 化学的真正核心就是研究反应机理，即测 定分子进行化学反应所发生的一些具体的 变化和相互作用。
☛ 如果完全描述一个有机反应的机理，必须
知道反应物分子转变为产物的全过程中所
有原子在不同时间的确切位置。
ppt课件
3
☛ 这是一个从来也没有完全实现过的目标！ ☛ 因为许多变化对于任何能直接监测的方
ppt课件
22
一些重要的基本概念：
（1）反应机理（Reaction Mechanism）— —通过一系列基元反应来实现的化学变 化的详细过程。
（2）基元反应（Elementary Reaction）— —只有一个过渡态而不包含任何中间体 的过程。
ppt课件
23
一些重要的基本概念：
（3）过渡态（Transition State）——在基元 反应过程中经历的具有最高势能的结构。
而过渡态发生在10-13s内完成。假设整个过 程放大1013倍。即过渡态在1s内完成，反应 的时间则为200万年。
ppt课件
27
600 1013 200 万年 365 24 60 60
目前直接用实验的方法研究过渡态是极为
《有机反应机理》PPT课件
第1章学习要点
1 什么是反应机理？研究反应机理有何意义？ 2 研究反应机理的步骤和方法 3 如何表示反应机理？ 4 共振结构，酸碱理论等概念 5 重要离子型反应的机理
1.1 反应机理的定义和研究机理的方法
1.1.1 定义 理想的机理模型： 建立体系所有原子空间位置与时间的函数关系， 可以求任意时刻体系中所有原子的空间位置
哪一步是速率控制步骤(rate determining step, rds)
反应条件对反应速率有何影响
可以认为
反应机理是对组成一个化学反应的全部基元过程、 全部中间体（Int.）以及与中间体、反应物（R）和 产物（P）相关联的过渡态（TS）的总体描述
以上也可看作是反应机理的定义
1.1.2 研究机理的步骤和方法 研究机理的步骤
研究机理的方法
动力学方法-速率 速率与温度的关系-活化参数 速率与浓度的关系-动力学方程
同位素的应用 动力学同位素效应 平衡同位素效应 同位素标记
活性中间体的研究 立体化学的研究 密切相关体系的研究
1.2 反应机理的分类与表示法 1.2.1 有机反应与机理的分类 1.2.2 有机反应机理的表示法
自由基（ free-radical）反应 反应中伴随单电子转移过程 自由机反应可能为链反应，也可能为非链反应
周环（ pericyclic）反应 经由环状过渡态的协同反应
金属催化（metal-catalyzed）反应
由过渡金属催化或促进的各种反应
有些过渡金属 (如 TiCl4, FeCl3) 在反应中仅起Lewis 酸的作用；有些金属在反应中仅提供电子（如Na 和Li） 这些金属参与的反应一般分类为极性反应，周环 反应或自由基反应
IUPAC表示机Biblioteka 的符号及意义见下表符号 A D + * E N R e n r H h xh C P int SS {}
有机化学反应机理的研究PPT39页
有机化学反应机理的研究
46、法律有权打破平静。——马·格林 47、在一千磅法律里，没有一盎司仁 爱。— —英国
48、法律一多，公正就少。——托·富 勒 49、犯罪总是以惩罚相补偿；只有处 罚才能 使犯罪 得到偿 还。— —达雷 尔
50、弱者比强者更能得到法律的保最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
化学课件《有机化学反应机理研究》优秀ppt 人教课标版
94.对一个适度工作的人而言，快乐来自于工作，有如花朵结果前拥有彩色的花瓣。――[约翰·拉斯金] 95.没有比时间更容易浪费的,同时没有比时间更珍贵的了，因为没有时间我们几乎无法做任何事。――[威廉·班] 96.人生真正的欢欣，就是在于你自认正在为一个伟大目标运用自己；而不是源于独自发光.自私渺小的忧烦躯壳，只知抱怨世界无法带给你快乐。――[萧伯纳]
可能生成的是
B
O=
A、CH3—C—OC2H5 C、H2O
B、 CH3—C—18OC2H5 D、H218O
2、在2SO2+O2 2SO3的可逆反应平衡后，充入 18O2，重新建立平衡后，18O存在于哪些物质中？
SO2、SO3、O2 作业：第14页第4题
第16页第5题
再见！
85.每一年，我都更加相信生命的浪费是在于：我们没有献出爱，我们没有使用力量，我们表现出自私的谨慎，不去冒险，避开痛苦，也失去了快乐。――[约翰·B·塔布] 86.微笑，昂首阔步，作深呼吸，嘴里哼着歌儿。倘使你不会唱歌，吹吹口哨或用鼻子哼一哼也可。如此一来，你想让自己烦恼都不可能。――[戴尔·卡内基]
87.当一切毫无希望时，我看着切石工人在他的石头上，敲击了上百次，而不见任何裂痕出现。但在第一百零一次时，石头被劈成两半。我体会到，并非那一击，而是前面的敲打使它裂开。――[贾柯·瑞斯] 88.每个意念都是一场祈祷。――[詹姆士·雷德非]
89.虚荣心很难说是一种恶行，然而一切恶行都围绕虚荣心而生，都不过是满足虚荣心的手段。――[柏格森] 90.习惯正一天天地把我们的生命变成某种定型的化石，我们的心灵正在失去自由，成为平静而没有激情的时间之流的奴隶。――[托尔斯泰]
光
CH2Cl2+Cl2
CHCl3+HCl
可能生成的是
B
O=
A、CH3—C—OC2H5 C、H2O
B、 CH3—C—18OC2H5 D、H218O
2、在2SO2+O2 2SO3的可逆反应平衡后，充入 18O2，重新建立平衡后，18O存在于哪些物质中？
SO2、SO3、O2 作业：第14页第4题
第16页第5题
再见！
85.每一年，我都更加相信生命的浪费是在于：我们没有献出爱，我们没有使用力量，我们表现出自私的谨慎，不去冒险，避开痛苦，也失去了快乐。――[约翰·B·塔布] 86.微笑，昂首阔步，作深呼吸，嘴里哼着歌儿。倘使你不会唱歌，吹吹口哨或用鼻子哼一哼也可。如此一来，你想让自己烦恼都不可能。――[戴尔·卡内基]
87.当一切毫无希望时，我看着切石工人在他的石头上，敲击了上百次，而不见任何裂痕出现。但在第一百零一次时，石头被劈成两半。我体会到，并非那一击，而是前面的敲打使它裂开。――[贾柯·瑞斯] 88.每个意念都是一场祈祷。――[詹姆士·雷德非]
89.虚荣心很难说是一种恶行，然而一切恶行都围绕虚荣心而生，都不过是满足虚荣心的手段。――[柏格森] 90.习惯正一天天地把我们的生命变成某种定型的化石，我们的心灵正在失去自由，成为平静而没有激情的时间之流的奴隶。――[托尔斯泰]
光
CH2Cl2+Cl2
CHCl3+HCl
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Cl H3C
+O
H3C
LiTMP THF,
3 O
CH3
c) 中间体的检出
如不能分离,也不能捕获, 也可以用检测的办法. 现在可以用 NMR, IR, Raman, 顺磁共振等光谱做反应的实时检测. 甚至 要求很高的无水无氧的金属有机反应也可以在核磁管中做. 以前例如用Raman光谱检出NO2+的存在, 是苯硝化反应中有 此中间体的强有力的证明.
G = H-T S
自由能值越大，K值就越小，说明对反应不利。
熵值大小：提供反应类型的信息：
分 解 反 应 S 8~17
重 排 反 应 S -20~0
消 除 反 应 S -3~4
结 合 反 应 S -20~-5
七、化学动力学
可以获得在控制速率步骤中，哪些分子和有多少分子参与了 反应的信息。
例：实验发现1o、2o卤代烃碱性水解时，二级反应，由此可 推出它是两分子亲核取代反应；而3o卤代烃水解时，反应速度 与碱浓度无关，是一级反应，由此可推出是单分子亲核取代历
分离得到了RCONHBr, 证明了反应确实经过这个中间体.
RCONH2 NaOBr RCONHBr
O
RCN
R-N=C=O H2O
RCONBr -Br
O
RNHC
-CO2
OH
RNH2
b) 捕获中间体
所猜测的中间体如能用某种试剂捕获, 对证明机理也起到作 用了.1975年有人用2,2,6,6-四甲基氢化吡啶锂使氯苯变为苯 炔, 用2,5-二甲基呋喃将形成的苯炔捕获, 证明了苯炔的形成.
3、溶剂同位素效应 定义:溶剂由H2O 变为 D2O ；ROH变为 ROD时，
反应速率发生变化的作用
2H2O 2D2O
H3O+ + HOD3O+ + HO-
kH / kD =6.5
说明:两者的电离程度不同，水大于重水。 水碱性大于重水，络合正离子能力大于重水。
3-2热力学控制与动力学控制
二、热力学控制反应： 以产物稳定性取胜
3-2 确定有机反应机理方法
一、产物的鉴定
合理的机理：能解释反应中所能得到的所有产物包括 由副反应形成的产物在内。
例如：对于下列反应，实际上还有少量乙烷生成：
CH4 + Cl2 hv CH3Cl + CH3CH3
若提出的机理不能解释少量乙烷在这个反应中形成的 原因，那么这个机理不可能是正确的。
(CH3. + CH3.
CH3-CH3 )
二、中间体的确定： 确定中间体是否存在，确定中间体结构的方法有以下 几种
1、将中间体分离出来 2、用四大谱检测中间体的存在和相应结构 3、中间体的捕获（加入捕获剂，使其与中间体
反应） 4、可能中间体的合成
a) 分离出中间体
例如，霍夫曼重排反应中至少有三种中间体是很容易分离 得到的，即N-溴代酰胺及其负离子和异氰酸酯．
亲电试剂：带正电荷 、缺电子的、路易斯酸 H+ . Br+ . +NO2 . SO3 BF3 B2H6 Hg(OAc)2
三、反应活性中心
若碳上出现正电荷 或正电性，它易受到亲核试剂进攻， 发生亲核反应。（它自身是亲电试剂）；
若碳上出现负电荷或电子云密度较大时，它易受到亲电试 剂进攻，发生亲电反应。（它自身是亲核试剂）
当分子中氢被重氢置换 时，反应速率往往发生 较大改变。
kH / kD= 1 -8
当分子中氢被重氢置换时，反 应速率
kH / kD = 0 -1.5
1、重氢同位素效应
2、次级同位素效应
重氢同位素值越大,说明关键步骤中有X-H键的断裂
例1：丙酮-H的溴代反应历程
可能的历程是： 1）控制速率步骤中是溴直接进攻-H
HO + C I
H C2H5
(R)-2-碘丁醇
CH3
HO C H + I
C2H5
(S)-2-丁 醇
说明：氢氧根离子从 背后进攻、协同反应
六、化学热力学
通过反应中
H 、 S 、 G 的变化来求得反应机理
的信息。
- H = 键 能 生 成 - 键 能 断 裂
负值：放热反应， 正值：吸热反应 放热反应比吸热反应易进行
14C、18O 确定反应原子的去向和键断裂位置
* Cl NaNH2 H
* NH3
* NH2
* NH2
*
+
~50%
~50% NH2
说明：机理是先形成苯炔，然后再发生与氨加成
五、立体化学 根据化合物的构型变化可以推断反应物变化的方式，键断裂和 形成的方向。 2-碘丁烷的碱性水解反应：现象构型转化。
CH3
程。
例2：联苯胺重排机理，以前认为是直接重排过去的，
后来发现该反应对氢离子来说是二级反应，正确的机理如下所
示。
NH-NH
+ H+
++ NH2-NH2
H2N
NH2
八、同位素效应（重氢、次级、溶剂同位素效应）
在控制速率步骤中
O-H、C-H、 N-H键断 裂的反应时
非O-H、C-H、 N-H键断裂的反 应时
优选高等有机化学有机化学反 应机理研究
3-1有机反应机理分类
一、机理 分类
根据键断裂的方式： 或进攻试剂的性质
离子型反应 自由基历程
周环反应
根据反应物和生成物的关系
取代反应 加成反应 消去反应 重排反应
二、试剂分类
亲核试剂: 带负电荷、带有孤对电子的、富电子的、路易斯碱
HO- . RO- CN- ROH R3N H- -C=CR
HNO3 + 2H2SO4
NO2+ + H3O+ + 2HSO4
2HNO3
NO2+ + NO3 + H2O
三、催化作用：催化机理与催化剂的作用相符
OR-C-CN
CNR-CHO + HCN
H+
OH RC H
H+
R-CH-CN
CN-
OH
结论：加碱催化使反应加速：说明反应机理是亲核加成
四、同位素标记：
2）控制速率步骤中是丙酮先变成烯醇式，再与溴反应 证明方法 （1）动力学测定，溴代反应速率与酸或碱浓度有关 ，而与溴浓度无关。 （2）重氢同位素效应较大（约为7），说明速度控制步骤中
有C-H的断裂行为。
推测结果：是下面的反应历程
丙酮-H的溴代反应历程
酸催化先形成正氧离子，再断开一个C-H氢， 得烯醇中间体，再与溴发生取代
CH3
O C CH3
H+
CH3
OH C CH3 -H+
CH3
OH C CH2 Br2
O
O
CH3 C CH3 OH CH3 C CH2
O CH3 C CH2 Br2
O CH3 C CH2Br
O CH3 C CH2Br
碱催化下，碱直接进攻-H，断开C-H 键，再互变成烯醇负离子，再与溴发生
取代
结论：形成烯醇化物是控制速率步骤。