优选高等有机化学有机化学反应机理研究Ppt
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优选高等有机化学有机化学反 应机理研究
3-1有机反应机理分类
一、机理 分类
根据键断裂的方式： 或进攻试剂的性质
离子型反应 自由基历程
周环反应
根据反应物和生成物的关系
取代反应 加成反应 消去反应 重排反应
二、试剂分类
亲核试剂: 带负电荷、带有孤对电子的、富电子的、路易斯碱
HO- . RO- CN- ROH R3N H- -C=CR
3、溶剂同位素效应 定义:溶剂由H2O 变为 D2O ；ROH变为 ROD时，
反应速率发生变化的作用
2H2O 2D2O
H3O+ + HOD3O+ + HO-
kH / kD =6.5
说明:两者的电离程度不同，水大于重水。 水碱性大于重水，络合正离子能力大于重水。
3-2热力学控制与动力学控制
二、热力学控制反应： 以产物稳定性取胜
亲电试剂：带正电荷 、缺电子的、路易斯酸 H+ . Br+ . +NO2 . SO3 BF3 B2H6 Hg(OAc)2
三、反应活性中心
若碳上出现正电荷 或正电性，它易受到亲核试剂进攻， 发生亲核反应。（它自身是亲电试剂）；
若碳上出现负电荷或电子云密度较大时，它易受到亲电试 剂进攻，发生亲电反应。（它自身是亲核试剂）
当分子中氢被重氢置换 时，反应速率往往发生 较大改变。
kH / kD= 1 -8
当分子中氢被重氢置换时，反 应速率
kH / kD = 0 -1.5
1、重氢同位素效应
2、次级同位素效应
重氢同位素值越大,说明关键步骤中有X-H键的断裂
例1：丙酮-H的溴代反应历程
可能的历程是： 1）控制速率步骤中是溴直接进攻-H
分离得到了RCONHBr, 证明了反应确实经过这个中间体.
RCONH2 NaOBr RCONHBr
O
RCN
R-N=C=O H2O
RCONBr -Br
O
RNHC
-CO2
OH
RNH2
b) 捕获中间体
所猜测的中间体如能用某种试剂捕获, 对证明机理也起到作 用了.1975年有人用2,2,6,6-四甲基氢化吡啶锂使氯苯变为苯 炔, 用2,5-二甲基呋喃将形成的苯炔捕获, 证明了苯炔的形成.
HNO3 + 2H2SO4
NO2+ + H3O+ + 2HSO4
2HNO3
NO2+ + NO3 + H2O
三、催化作用：催化机理与催化剂的作用相符
OR-C-CN
CNR-CHO + HCN
H+
OH RC H
H+
R-CH-CN
CN-
OH
结论：加碱催化使反应加速：说明反应机理是亲核加成
四、同位素标记：
CH3
O C CH3
H+
CH3
OH C CH3 -H+
CH3
OH C CH2 Br2
O
O
CH3 C CH3 OH CH3 C CH2
O CH3 C CH2 Br2
O CH3 C CH2Br
O CH3 C CH2Br
碱催化下，碱直接进攻-H，断开C-H 键，再互变成烯醇负离子，再与溴发生
取代
结论：形成烯醇化物是控制速率步骤。
程。
例2：联苯胺重排机理，以前认为是直接重排过去的，
后来发现该反应对氢离子来说是二级反应，正确的机理如下所
示。
NH-NH
+ H+
++ NH2-NH2
H2N
NH2
八、同位素效应（重氢、次级、溶剂同位素效应）
在控制速率步骤中
O-H、C-H、 N-H键断 裂的反应时
非O-H、C-H、 N-H键断裂的反 应时
HO + C I
H C2H5
(R)-2-碘丁醇
CH3
HO C H + I
C2H5
(S)-2-丁 醇
说明：氢氧根离子从 背后进攻、协同反应
六、化学热力学
通过反应中
H 、 S 、 G 的变化来求得反应机理
的信息。
- H = 键 能 生 成 - 键 能 断 裂
负值：放热反应， 正值：吸热反应 放热反应比吸热反应易进行
CH3-CH3 )
二、中间体的确定： 确定中间体是否存在，确定中间体结构的方法有以下 几种
1、将中间体分离出来 2、用四大谱检测中间体的存在和相应结构 3、中间体的捕获（加入捕获剂，使其与中间体
反应） 4、可能中间体的合成
a) 分离出中间体
例如，霍夫曼重排反应中至少有三种中间体是很容易分离 得到的，即N-溴代酰胺及其负离子和异氰酸酯．
3-2 确定有机反应机理方法
一、产物的鉴定
合理的机理：能解释反应中所能得到的所有产物包括 由副反应形成的产物在内。
例如：对于下列反应，实际上还有少量乙烷生成：
CH4 + Cl2 hv CH3Cl + CH3CH3
若提出的机理不能解释少量乙烷在这个反应中形成的 原因，那么这个机理不可能是正确的。
(CH3. + CH3.
2）控制速率步骤中是丙酮先变成烯醇式，再与溴反应 证明方法 （1）动力学测定，溴代反应速率与酸或碱浓度有关 ，而与溴浓度无关。 （2）重氢同位素效应较大（约为7），说明速度控制步骤中
有C-H的断裂行为。
推测结果：是下面的反应历程
丙酮-H的溴代反应历程
酸催化先形成正氧离子，再断开一个C-H氢， 得烯醇中间体，再与溴发生取代
wk.baidu.com
Cl H3C
+O
H3C
LiTMP THF,
CH3 O
CH3
c) 中间体的检出
如不能分离,也不能捕获, 也可以用检测的办法. 现在可以用 NMR, IR, Raman, 顺磁共振等光谱做反应的实时检测. 甚至 要求很高的无水无氧的金属有机反应也可以在核磁管中做. 以前例如用Raman光谱检出NO2+的存在, 是苯硝化反应中有 此中间体的强有力的证明.
G = H-T S
自由能值越大，K值就越小，说明对反应不利。
熵值大小：提供反应类型的信息：
分 解 反 应 S 8~17
重 排 反 应 S -20~0
消 除 反 应 S -3~4
结 合 反 应 S -20~-5
七、化学动力学
可以获得在控制速率步骤中，哪些分子和有多少分子参与了 反应的信息。
例：实验发现1o、2o卤代烃碱性水解时，二级反应，由此可 推出它是两分子亲核取代反应；而3o卤代烃水解时，反应速度 与碱浓度无关，是一级反应，由此可推出是单分子亲核取代历
14C、18O 确定反应原子的去向和键断裂位置
* Cl NaNH2 H
* NH3
* NH2
* NH2
*
+
~50%
~50% NH2
说明：机理是先形成苯炔，然后再发生与氨加成
五、立体化学 根据化合物的构型变化可以推断反应物变化的方式，键断裂和 形成的方向。 2-碘丁烷的碱性水解反应：现象构型转化。
CH3
3-1有机反应机理分类
一、机理 分类
根据键断裂的方式： 或进攻试剂的性质
离子型反应 自由基历程
周环反应
根据反应物和生成物的关系
取代反应 加成反应 消去反应 重排反应
二、试剂分类
亲核试剂: 带负电荷、带有孤对电子的、富电子的、路易斯碱
HO- . RO- CN- ROH R3N H- -C=CR
3、溶剂同位素效应 定义:溶剂由H2O 变为 D2O ；ROH变为 ROD时，
反应速率发生变化的作用
2H2O 2D2O
H3O+ + HOD3O+ + HO-
kH / kD =6.5
说明:两者的电离程度不同，水大于重水。 水碱性大于重水，络合正离子能力大于重水。
3-2热力学控制与动力学控制
二、热力学控制反应： 以产物稳定性取胜
亲电试剂：带正电荷 、缺电子的、路易斯酸 H+ . Br+ . +NO2 . SO3 BF3 B2H6 Hg(OAc)2
三、反应活性中心
若碳上出现正电荷 或正电性，它易受到亲核试剂进攻， 发生亲核反应。（它自身是亲电试剂）；
若碳上出现负电荷或电子云密度较大时，它易受到亲电试 剂进攻，发生亲电反应。（它自身是亲核试剂）
当分子中氢被重氢置换 时，反应速率往往发生 较大改变。
kH / kD= 1 -8
当分子中氢被重氢置换时，反 应速率
kH / kD = 0 -1.5
1、重氢同位素效应
2、次级同位素效应
重氢同位素值越大,说明关键步骤中有X-H键的断裂
例1：丙酮-H的溴代反应历程
可能的历程是： 1）控制速率步骤中是溴直接进攻-H
分离得到了RCONHBr, 证明了反应确实经过这个中间体.
RCONH2 NaOBr RCONHBr
O
RCN
R-N=C=O H2O
RCONBr -Br
O
RNHC
-CO2
OH
RNH2
b) 捕获中间体
所猜测的中间体如能用某种试剂捕获, 对证明机理也起到作 用了.1975年有人用2,2,6,6-四甲基氢化吡啶锂使氯苯变为苯 炔, 用2,5-二甲基呋喃将形成的苯炔捕获, 证明了苯炔的形成.
HNO3 + 2H2SO4
NO2+ + H3O+ + 2HSO4
2HNO3
NO2+ + NO3 + H2O
三、催化作用：催化机理与催化剂的作用相符
OR-C-CN
CNR-CHO + HCN
H+
OH RC H
H+
R-CH-CN
CN-
OH
结论：加碱催化使反应加速：说明反应机理是亲核加成
四、同位素标记：
CH3
O C CH3
H+
CH3
OH C CH3 -H+
CH3
OH C CH2 Br2
O
O
CH3 C CH3 OH CH3 C CH2
O CH3 C CH2 Br2
O CH3 C CH2Br
O CH3 C CH2Br
碱催化下，碱直接进攻-H，断开C-H 键，再互变成烯醇负离子，再与溴发生
取代
结论：形成烯醇化物是控制速率步骤。
程。
例2：联苯胺重排机理，以前认为是直接重排过去的，
后来发现该反应对氢离子来说是二级反应，正确的机理如下所
示。
NH-NH
+ H+
++ NH2-NH2
H2N
NH2
八、同位素效应（重氢、次级、溶剂同位素效应）
在控制速率步骤中
O-H、C-H、 N-H键断 裂的反应时
非O-H、C-H、 N-H键断裂的反 应时
HO + C I
H C2H5
(R)-2-碘丁醇
CH3
HO C H + I
C2H5
(S)-2-丁 醇
说明：氢氧根离子从 背后进攻、协同反应
六、化学热力学
通过反应中
H 、 S 、 G 的变化来求得反应机理
的信息。
- H = 键 能 生 成 - 键 能 断 裂
负值：放热反应， 正值：吸热反应 放热反应比吸热反应易进行
CH3-CH3 )
二、中间体的确定： 确定中间体是否存在，确定中间体结构的方法有以下 几种
1、将中间体分离出来 2、用四大谱检测中间体的存在和相应结构 3、中间体的捕获（加入捕获剂，使其与中间体
反应） 4、可能中间体的合成
a) 分离出中间体
例如，霍夫曼重排反应中至少有三种中间体是很容易分离 得到的，即N-溴代酰胺及其负离子和异氰酸酯．
3-2 确定有机反应机理方法
一、产物的鉴定
合理的机理：能解释反应中所能得到的所有产物包括 由副反应形成的产物在内。
例如：对于下列反应，实际上还有少量乙烷生成：
CH4 + Cl2 hv CH3Cl + CH3CH3
若提出的机理不能解释少量乙烷在这个反应中形成的 原因，那么这个机理不可能是正确的。
(CH3. + CH3.
2）控制速率步骤中是丙酮先变成烯醇式，再与溴反应 证明方法 （1）动力学测定，溴代反应速率与酸或碱浓度有关 ，而与溴浓度无关。 （2）重氢同位素效应较大（约为7），说明速度控制步骤中
有C-H的断裂行为。
推测结果：是下面的反应历程
丙酮-H的溴代反应历程
酸催化先形成正氧离子，再断开一个C-H氢， 得烯醇中间体，再与溴发生取代
wk.baidu.com
Cl H3C
+O
H3C
LiTMP THF,
CH3 O
CH3
c) 中间体的检出
如不能分离,也不能捕获, 也可以用检测的办法. 现在可以用 NMR, IR, Raman, 顺磁共振等光谱做反应的实时检测. 甚至 要求很高的无水无氧的金属有机反应也可以在核磁管中做. 以前例如用Raman光谱检出NO2+的存在, 是苯硝化反应中有 此中间体的强有力的证明.
G = H-T S
自由能值越大，K值就越小，说明对反应不利。
熵值大小：提供反应类型的信息：
分 解 反 应 S 8~17
重 排 反 应 S -20~0
消 除 反 应 S -3~4
结 合 反 应 S -20~-5
七、化学动力学
可以获得在控制速率步骤中，哪些分子和有多少分子参与了 反应的信息。
例：实验发现1o、2o卤代烃碱性水解时，二级反应，由此可 推出它是两分子亲核取代反应；而3o卤代烃水解时，反应速度 与碱浓度无关，是一级反应，由此可推出是单分子亲核取代历
14C、18O 确定反应原子的去向和键断裂位置
* Cl NaNH2 H
* NH3
* NH2
* NH2
*
+
~50%
~50% NH2
说明：机理是先形成苯炔，然后再发生与氨加成
五、立体化学 根据化合物的构型变化可以推断反应物变化的方式，键断裂和 形成的方向。 2-碘丁烷的碱性水解反应：现象构型转化。
CH3