无烟煤燃料氮的热解析出规律

第31卷
2003年
第6期
12 月
燃 料 化 学 学 报
JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY
Vol 31 No 6Dec 2003
文章编号:0253 2409(2003)06 0538 05
收稿日期:2002 11 25;修回日期:2003 03 18
基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(G1999022204 03)
作者简介:曹欣玉(1939 )男,浙江海宁人,教授,从事煤和水煤浆的燃烧理论、煤的低污染燃烧技术、电站锅炉的优化运行等研究。

E mail:xycao@cmee zju edu cn
无烟煤燃料氮的热解析出规律
曹欣玉,牛志刚,应凌俏,王智化,周俊虎,刘建忠,岑可法
(浙江大学热能工程研究所,能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,浙江杭州 310027)
摘 要:采用固定床反应器,在氩气氛围下,对我国四种不同产地的无烟煤从400 到1200 进行热解试验,研究了燃料氮中Tar N ,HCN,NH 3,Char N 的析出规律,以及燃料氮中N 的分布特性。

研究结果发现HCN N 的析出量随热解温度的升高而增加,NH 3 N 的析出量在1000 左右达到最大值而后略有降低,Char N 的含量呈现反趋势下降。

1000 以上,NH 3 N 的析出量及HCN N+NH 3 N 的析出量随挥发分增加而降低。

Tar N 的含量在整个温度范围内都比较少,基本不随温度而变化。

关键词:氮;HCN;NH 3;无烟煤中图分类号: TQ536 文献标识码:A
氮氧化物(NOx )是大气中主要污染物之一,不仅危害人体健康而且破坏大气环境。

煤燃烧过程中产生的氮氧化物占大气中氮氧化物总量的80%以上,如何有效地控制NOx 的生成已成为当务之急。

煤粉炉中三种类型的NOx 中(热力型NOx,燃料型NOx,快速型NOx),燃料型NOx 是最主要的,它占NOx 总生成量的60%~80%以上[1]。

因此研究燃料型NOx 的生成和破坏机理,对于有效地控制燃烧过程中NOx 的排放,具有重要意义。

煤在一般燃烧条件下首先热解脱出挥发分,其中含氮物质有HCN,NH 3,HC NO,N 2等,然后主要由HC N,NH 3被氧化,经过:HC N+O NCO+H;NC O+O NO+C O;NH+O
NO+H 等一系列反应[1]
生成NOx,焦炭氮在燃烧后期形成NOx 。

燃料N 分布形态见图1[2]。

多年来各国的研究者为了了解燃料型NOx 的生成和破坏过程进行了大量的理论和试验研究,但由于燃料型NOx 的生成机理非常复杂并又受到实验手段的限制,因而至今对含氮化合物的析出规律及转化机理
图1 燃料N 的分布
Figure 1 The distribution of nitrogen in coal
还缺乏了解。

本文采用固定床反应器,在氩气氛围下,对四种不同产地的无烟煤从400 到1200 进行热解试验,研究Tar N,HCN,NH 3,C har N 等燃料氮析出规律,以及燃料N 的分布特性。

1 实验部分
1 1 试验煤种 固定床热解试验煤种为湖南,贵州兴义,山西阳泉,四川格里坪等四种无烟煤。

试验煤种的工业与元素分析见表1。

表1 试验煤种的工业分析与元素分析T able 1 Proximate and ultimate analysis of samples
Sample Proxi mate analysis w ad %M A V FC Ultimate analysis w daf %C H N O S
Hunan 1 1136 2613 2249 4188 794 661 474 430 65Xingyi 2 4820 6810 6166 2391 073 361 632 401 54Yangquan 2 1618 0011 0468 8090 433 431 343 900 90Gelipi ng
1 41
37 06
14 5
47 03
85 65
4 42
1 45
7 62
0 86
1 2 试验装置和方法 固定床试验反应器装置如图2。

将0 1g 煤样均布于长77mm 镍舟里,置于SK2 2 5 13TS 型高温定碳炉透明石英燃烧管( 18m m 700mm)高温段(90mm),通入99 99%的氩气,氩气流量为200mL min,在规定的条件下热解。

加热速率为100 min,热解温度由KSY 智能型温度控制仪控制。

热解产物HC N 由两只内装50m L 浓度为0 2mol L 的NaOH 串连多孔吸收瓶吸收,NH 3由两只内装50m L 浓度为0 005mol L 的H 2SO 4串连多孔吸收瓶吸收。

为保证HCN,NH 3互不干扰和试验的精确度,双管同时加热并行吸收的方法进行实验。

焦油由焦油收集器收集,然后取出镍舟,
收集煤焦。

图2 固定床反应系统和吸收装置
Figure 2 Combus tion and absorption apparatus of fixed bed experimental system
1 air source;
2 flowmeter;
3 quartz combustion tube;
4 heating unit;
5 temperature controller;
6 set of collect tar;
7 i mpinger
采用硝酸银滴定法分析测量HCN,水杨酸 次氯酸盐分光光度法分析测量NH 3,测量仪器为722光栅可见光光度计。

用化学法测定焦油和煤焦中的氮。

2 实验结果与讨论
2 1 不同煤中氮的分布趋势 图3~图6为煤中不同含氮物质的析出量随温度变化的分布。

从图中可以看出,各煤种氮析出规律大致相同。

Tar N 的析出量受温度影响不大一般在15%左右。

Char N 随着温度的升高以近似线性关系快速下降,焦中C N 的值从600 即高于原煤,随温度增加C N 值亦增加,见图7。

在高温时N 大量释放出来,说明在高温下氮的析出速度大于其它挥发分的析出速度,无烟煤焦中氮量受温度影响较大。

Char N 在1200 时不依赖于煤种,不同煤种的焦氮趋于一致,含量在30%左右。

其它气态含氮物质析出量相反随温度升高而升高。

在超过1000 以后析出的气态含氮物质主要来自于Char N
的分解[3]。

C har N 发生固-气反应:
C(N)+C(N) N 2+2C f
N 2成为主要含氮物,褐煤在1000 热解N 2达到了
50%以上[4]。

图3 兴义煤燃料氮分布趋势
Figure 3 The tendency to the distribu tion of ni trogen in coal Xingyi
(1)tar N;(2)HCN N;(3)NH 3 N;(4)char N;(5)N 2and other gas
图4 阳泉煤燃料氮分布趋势
Figure 4 The tendency to the distribu tion of ni trogen in coal Yangquan
legends:see Figure 3
图5 湖南煤燃料氮分布趋势
Figure 5 The tendency to the distribu tion of ni trogen in coal Hunan
legends:see Figure 3
5396期曹欣玉等:无烟煤燃料氮的热解析出规律
图6 格里坪煤燃料氮分布趋势
Figure 6 The tendency to the distribution of nitrogen in coal Geliping
legends:see Figure
3
图7 碳氮比(C N)随温度的变化关系Figure 7 Temperature dependence of C N (1)Yangquan coal;(2)Xingyi coal;(3)Hunan coal;(4)Geliping coal
2 2 HCN,NH 3析出规律 图8为随HCN 析出的N 的含量随温度的变化关系。

从图8可知,除贵州
兴义煤外,随着温度的升高,HCN N 的析出量也不断增多,而低温段则析出量较少。

这和文献[7,8]的研究结果相一致,我国煤中氮的化学形态,一般为吡啶和吡咯[6]。

HCN 的成因比较复杂,一般认为HCN 是由部分吡咯型氮和吡啶型氮形成的[7]
,而且还会发生二次反应转化成NH 3或在焦表面被还原。

煤脱挥发分时直接生成含氮小分子,随温度升高挥发分的量增加,HC N 的析出量也随之增加。

吡啶型氮比吡咯型氮稳定,煤阶升高煤中吡啶型氮百分比升高,吡咯型氮百分比降低。

在高温段吡啶型氮会更多的分解出来形成HC N,1488K 时有50%~80%吡啶型氮的分解
[7]
因此高温段的HCN 析出量还会进
一步增加。

兴义煤的HC N 析出量高于其他三种煤
的析出量。

根据目前的实验数据和资料推测,原因
可能因为兴义煤的碳氮比(C N)低于其他煤,氮含量相对较多,而且煤中芳香杂环氮化物和吡咯型氮等氮不稳定的结构较多,随温度的升高较快的裂解出来,且从图3可以看出Xingyi 煤的Tar N 析出量比其他三种煤的量少且和NC H N 有着相反的趋势,在800 析出量最少,以后逐渐增多。

也就是说兴义煤焦油中的N 比较多的转化成了HC N,而且在800 左右转化的最多(一般在800 范围内焦油量较多),随Tar N 析出量增多,转化成的HC N N 的量也就越来
越少。

从试验数据上看,来自焦油的可能性较大,在800 焦油的减少大致等于HC N N 量的增加。

图8 温度对HCN N 析出的影响
Figure 8 Temperature dependence of HC N N release from coal
legends:see Figure 7
图9 温度对NH 3 N 析出的影响
Figure 9 Temperature dependence of NH 3 N release from coal
legends:see Figure 7
图9为随NH 3 N 析出的N 含量随温度的变化关系。

由图可知NH 3的析出量随温度增加而升高,而且在800 ~1000 时达到最大值,此后析出量略有下降。

这是因为氮的氢化是NH 3的主要来源,氢来自于煤的热分解反应:芳香族化合物裂解,脂肪族物质的脱氢,氢化芳烃的脱氢和芳香环的聚合等
540 燃 料 化 学 学 报31卷
形成的自由基(H 基)
[5]。

N 主要来源于季氨型氮
(quantenary N),随着温度的升高,在1218K 季氨型氮逐渐分解完毕[7]
,NH 3的生成量亦趋于稳定。

HCN,水蒸气,C O 2还要发生二次反应生成NH 3,但在1000 以上二次反应生成的NH 3可以忽略不计[3]
,所以1000 时NH 3产量达到最大,温度再升高NH 3来源减少而析出略有下降。

文献[8]的试验结果是在1100K~1300K 时,NH 3的析出量达到最大。

煤种不同析出NH 3最多的温度也不完全相同。

2 3 煤种对N 析出的影响 煤中N 的析出规律很复杂,影响因素很多,不仅受温度、压力、加热速率、粒径等条件制约,受煤阶影响也很大。

同一煤阶的煤种在同样条件下还与氮在煤中存在的形式有关。

从图3~图6可知,在1000 以下,不同煤种氮的析出没有明显的规律。

当温度达到1000 以上时,四种煤的NH 3 N 量随挥发分的增加而成下降趋势,且1000 时NH 3 N 的量高于1200 时NH 3 N 的量,
见
图10
V 对析出NH 3 N 的影响
Figure 10 The effect of V upon NH 3 N
(1)1000 ;(2)1200 a Xingyi coal;b Yangq uan coal;c Hunan coal;d Gelipi ng
coal
图11
V 对析出NH 3 N 和HCN N 的影响Figure 11 The effect of V upon NH 3 N+HC N N
legends:see Figure 10
图10。

由于无烟煤在高温下NH 3随挥发分析出的量已经很少,含氮气体主要来自于焦中的更稳定的
吡啶型氮,它不是NH 3的主要来源,而且其他二次反应已很微弱,所以温度越高NH 3析出量愈少。

高温时,温度与煤中的含氮物质形态等因素将起主要作用,温度愈高规律将越明显,图11中HCN N 与NH 3 N 的量之和亦有相似的规律,但并不是所有煤种1000 时的HCN N 与NH 3 N 量之和都高于1200 时的HC N N 与NH 3 N 量之和,这是因为HC N 由部分吡咯型氮和吡啶型氮形成的[7]
,温度升高时HC N N 的量会有所增加,不同煤种增加的量也不同,这就造成部分煤种1200 时HC N N 与NH 3 N 的量之和高于1000 时HCN N 与NH 3 N 的量之和。

3 结 论
(1)HC N N 的析出量随温度升高而增加,NH 3 N 的析出量在1000 左右达到最大值而后略有降低。

(2)在1000 以上,NH 3 N 的析出量及HC N N +NH 3 N 的析出量随挥发分增加而降低。

(3)在1200 时N 2等其他形式氮析出量增加。

参考文献
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RELEASING OF FUEL NITROGEN DURING BLIND COAL PYROLYSIS
CAO Xin yu,NIU Zhi gang,YING Ling qiao,WANG Zhi hua,ZHOU Jun hu,LIU Jian zhong,CEN Ke fa
(Ins titute for Thermal Engineering ,National Key Lab of MOE Clean Energy and Environment E ngineering ,
Zhejiang University ,Hangzhou 310027,China )
Ab stract :Using a fixed bed pyrolysis reac tor,the formation of Tar N,HCN,NH 3and Char N out of four kinds of blind coal from different producing areas,as well as the characteristics of released N on the fuel nitrogen,were studied between 400 ~1200 under an Ar atmosphere It was shown that HCN yield increased with increasing temperature from 400 to 1200 ,while the yield of NH 3increased to its maximum at 1000 ,followed by a slight decreasing In contrast,Char N yield decreased with increasing temperature At 1000 ,the yield of NH 3 N and NH 3 N +HCN N decreased as the volatiles of parent coal increased Tar N yield was little and almost had no change in all tem perature range for all coals
Key words :nitrogen;HCN;NH 3;blind coal
Foundation item :National Key Project for Basic Research (G1999022204 03)
Author introduction :CAO Xin yu (1939 ),male,Professor,engaged in research of combus tion theory of coal and coal water slurry,
low pollution comubstion of co al and operation optimization of power plant bo iler.E mail:xycao@
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