无烟煤燃料氮的热解析出规律

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第31卷

2003年

第6期

12 月

燃 料 化 学 学 报

JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY

Vol 31 No 6Dec 2003

文章编号:0253 2409(2003)06 0538 05

收稿日期:2002 11 25;修回日期:2003 03 18

基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(G1999022204 03)

作者简介:曹欣玉(1939 )男,浙江海宁人,教授,从事煤和水煤浆的燃烧理论、煤的低污染燃烧技术、电站锅炉的优化运行等研究。

E mail:xycao@cmee zju edu cn

无烟煤燃料氮的热解析出规律

曹欣玉,牛志刚,应凌俏,王智化,周俊虎,刘建忠,岑可法

(浙江大学热能工程研究所,能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,浙江杭州 310027)

摘 要:采用固定床反应器,在氩气氛围下,对我国四种不同产地的无烟煤从400 到1200 进行热解试验,研究了燃料氮中Tar N ,HCN,NH 3,Char N 的析出规律,以及燃料氮中N 的分布特性。研究结果发现HCN N 的析出量随热解温度的升高而增加,NH 3 N 的析出量在1000 左右达到最大值而后略有降低,Char N 的含量呈现反趋势下降。1000 以上,NH 3 N 的析出量及HCN N+NH 3 N 的析出量随挥发分增加而降低。Tar N 的含量在整个温度范围内都比较少,基本不随温度而变化。关键词:氮;HCN;NH 3;无烟煤中图分类号: TQ536 文献标识码:A

氮氧化物(NOx )是大气中主要污染物之一,不仅危害人体健康而且破坏大气环境。煤燃烧过程中产生的氮氧化物占大气中氮氧化物总量的80%以上,如何有效地控制NOx 的生成已成为当务之急。煤粉炉中三种类型的NOx 中(热力型NOx,燃料型NOx,快速型NOx),燃料型NOx 是最主要的,它占NOx 总生成量的60%~80%以上[1]

。因此研究燃料型NOx 的生成和破坏机理,对于有效地控制燃烧过程中NOx 的排放,具有重要意义。煤在一般燃烧条件下首先热解脱出挥发分,其中含氮物质有HCN,NH 3,HC NO,N 2等,然后主要由HC N,NH 3被氧化,经过:HC N+O NCO+H;NC O+O NO+C O;NH+O

NO+H 等一系列反应[1]

生成NOx,焦炭氮在燃烧后期形成NOx 。燃料N 分布形态见图1[2]

。多年来各国的研究者为了了解燃料型NOx 的生成和破坏过程进行了大量的理论和试验研究,但由于燃料型NOx 的生成机理非常复杂并又受到实验手段的限制,因而至今对含氮化合物的析出规律及转化机理

图1 燃料N 的分布

Figure 1 The distribution of nitrogen in coal

还缺乏了解。

本文采用固定床反应器,在氩气氛围下,对四种不同产地的无烟煤从400 到1200 进行热解试验,研究Tar N,HCN,NH 3,C har N 等燃料氮析出规律,以及燃料N 的分布特性。

1 实验部分

1 1 试验煤种 固定床热解试验煤种为湖南,贵州兴义,山西阳泉,四川格里坪等四种无烟煤。试验煤种的工业与元素分析见表1。

表1 试验煤种的工业分析与元素分析T able 1 Proximate and ultimate analysis of samples

Sample Proxi mate analysis w ad %M A V FC Ultimate analysis w daf %C H N O S

Hunan 1 1136 2613 2249 4188 794 661 474 430 65Xingyi 2 4820 6810 6166 2391 073 361 632 401 54Yangquan 2 1618 0011 0468 8090 433 431 343 900 90Gelipi ng

1 41

37 06

14 5

47 03

85 65

4 42

1 45

7 62

0 86

1 2 试验装置和方法 固定床试验反应器装置如图2。将0 1g 煤样均布于长77mm 镍舟里,置于SK2 2 5 13TS 型高温定碳炉透明石英燃烧管( 18m m 700mm)高温段(90mm),通入99 99%的氩气,氩气流量为200mL min,在规定的条件下热解。加热速率为100 min,热解温度由KSY 智能型温度控制仪控制。热解产物HC N 由两只内装50m L 浓度为0 2mol L 的NaOH 串连多孔吸收瓶吸收,NH 3由两只内装50m L 浓度为0 005mol L 的H 2SO 4串连多孔吸收瓶吸收。为保证HCN,NH 3互不干扰和试验的精确度,双管同时加热并行吸收的方法进行实验。焦油由焦油收集器收集,然后取出镍舟,

收集煤焦。

图2 固定床反应系统和吸收装置

Figure 2 Combus tion and absorption apparatus of fixed bed experimental system

1 air source;

2 flowmeter;

3 quartz combustion tube;

4 heating unit;

5 temperature controller;

6 set of collect tar;

7 i mpinger

采用硝酸银滴定法分析测量HCN,水杨酸 次氯酸盐分光光度法分析测量NH 3,测量仪器为722光栅可见光光度计。用化学法测定焦油和煤焦中的氮。

2 实验结果与讨论

2 1 不同煤中氮的分布趋势 图3~图6为煤中不同含氮物质的析出量随温度变化的分布。从图中可以看出,各煤种氮析出规律大致相同。Tar N 的析出量受温度影响不大一般在15%左右。Char N 随着温度的升高以近似线性关系快速下降,焦中C N 的值从600 即高于原煤,随温度增加C N 值亦增加,见图7。在高温时N 大量释放出来,说明在高温下氮的析出速度大于其它挥发分的析出速度,无烟煤焦中氮量受温度影响较大。Char N 在1200 时不依赖于煤种,不同煤种的焦氮趋于一致,含量在30%左右。其它气态含氮物质析出量相反随温度升高而升高。在超过1000 以后析出的气态含氮物质主要来自于Char N

的分解[3]

。C har N 发生固-气反应:

C(N)+C(N) N 2+2C f

N 2成为主要含氮物,褐煤在1000 热解N 2达到了

50%以上[4]

图3 兴义煤燃料氮分布趋势

Figure 3 The tendency to the distribu tion of ni trogen in coal Xingyi

(1)tar N;(2)HCN N;(3)NH 3 N;(4)char N;(5)N 2and other gas

图4 阳泉煤燃料氮分布趋势

Figure 4 The tendency to the distribu tion of ni trogen in coal Yangquan

legends:see Figure 3

图5 湖南煤燃料氮分布趋势

Figure 5 The tendency to the distribu tion of ni trogen in coal Hunan

legends:see Figure 3

5396期曹欣玉等:无烟煤燃料氮的热解析出规律

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