第七章逐步聚合(stepwisepolymerization)

第七章逐步聚合(stepwise polymerization)
7.1 概述
7.1.1逐步聚合反应分类
1．按反应机理
缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究）
nH2N(CH2)6NH2+nHCOOC(CH2)8COOH H [ NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO ]n OH+ (2n-1)H2O
逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出
nHO-R1-OH+nO=C=N-R2-N=C=O nHO-R1-O- CO-NH-R2-N=C=O ……..
HO-R1-O [CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O] CO-NH-R2-NCO（聚氨酯）
2. 按反应动力学
平衡反应:K<103聚酯(K≈4)
不平衡反应: K>103聚碳酸酯
3. 按产物链结构
线型缩聚: 单体f=2 线型结构，可溶解，可熔融尼龙
体型缩聚: 单体f=3 体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融环氧树脂
4. 按所含特征官能团: 聚醚化, 聚酯化, 聚酰胺化…..
5. 按反应单体种类
homopolycondensation：aRb→
N(CH2)5COOH→
2
mixing polycondensation：aRa+bR’b→
H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH→
co-condensation polymerization：
7.1.2逐步聚合反应的单体
一单体的官能团与官能度
官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团）
官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。

二单体种类
1两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚
2两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
3两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
三单体的反应能力
1 官能团种类
2 官能团位置
3 单体设计
7.2 线性逐步聚合反应机理
aAa+bBb aABb+ab 单体+单体反应速率R1平衡常数K1
aABb+ aAa aABAa+ab 单体+二聚体R2K2
aABb+ bBb bBABb+ab 单体+二聚体R3K3
aABb+ aABb aABABb+ab 二聚体+二聚体R4K4
……
a(AB)n/2b+ a(AB)n/2b a(AB)n b+ab R n K n
7.2.1 官能团的等活性
一概念(Flory)
官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分子链大小无关，与另一官能团是否反应也无关⇒缩聚反应表示：~a+~b ~~ +ab, R1 =R2=…=R, K1=K2=…= K 二依据
1 实验依据（表2-2，2-3）
2 理论依据
(1)化学效率
(2)碰撞频率
三成立条件
1 真溶液，均相体系
2 官能团所处环境在反应中不变
3 无扩散控制
7.2.2 反应机理
一大分子生成反应
1 反应的逐步性
2 官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同
3（大多数）为可逆平衡反应
4 反应进度描述
(1)转化率无意义
(2) 反应进程P：参加反应的官能团数/起始官能团数
X n = 1/(1-P)
二大分子生长终止
1 热力学特征：平衡常数，黏度
2 动力学限制
(1)用单官能团封端
(2)副反应
①环化反应（聚合初期）羟基酸HO(CH2)n COOH
措施: 提高单体浓度,降低反应温度,利于线型聚合
②官能团消去反应（聚合中后期）
③化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应)
④链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn均匀化）
(1)【作业】p50-2
7.3 线性逐步聚合反应动力学
7.3.1 不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例） 适用情况：1：K 小且不断排除小分子：情况2：K 很大
O OH HA
2
A
A C OH
OH OH
6
OH
OH
A
C OH OH
OH A
O
及时移走
及时排出水，k 4,k 6=0 另外，k 1,k 2,k 5>k 3
⇒聚酯化速率]][)([]
)([][233OH OH C k dt
OH C d dt COOH d R p ++==-=
而K k k HA COOH A OH C ==-+2
12]][[]][)([ 且}[]][[HA A H K HA
-
+=
⇒]][][[]][][[]
[]][][[02312
31++-
=∙=∙=H OH COOH k
H OH COOH K k k k A HA OH COOH k k k R HA
p 即
一 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用） 1 方程式
R P = k [COOH][OH][酸催化剂]= k [COOH]2[OH] R P =-d[M]/d t = k [M]3 2[M]02kt = 1/(1-P )2 – 1 X n 2 = 1 + 2[M]02kt 2动力学曲线
(1)P=0.8-0.93,符合三级动力学关系 (2)P<0.8，偏离 (3) P>0.93，偏离
二 外加催化剂（外加催化剂不消耗，其浓度为常量） 1 方程式
X n = 1 + [M]0k’t 2动力学曲线
三 官能团不等活性体系
7.3.2平衡逐步聚合动力学（不排除小分子）
C
O OH
-1
O
H 2O
起始 C 0 C 0 0 0
t 时刻，未除水 C C C 0-C C 0-C t 时刻，部分除水 C C C 0-C n w 1.封闭体系（不排出水分子）
2.开放体系(部分排出水分子)
3 分析
7.4 线性逐步聚合反应聚合度的控制
7.4.1 影响线性逐步聚合反应聚合度的因素 一 反应程度 X n = 1/(1-P )
二 平衡常数 1 封闭体系
)1/(+=K K P
1+=K X n
2 开放体系
w
n Pn KC X 0=
3 K 的影响
三 官能团过量程度越大，分子量越小 7.4.2 控制相对分子质量方法
一 (max)n X 小✋需增大聚合度✋在开放的环境中及时移走小分子 二 (max)n X 大✋需控制聚合度✋ 1控制反应程度
2控制反应官能团的当量比 3加入少量单官能团单体
7.4.3 某一官能团过量时的定量关系 一 A-A 与B-B （过量） 1 过量表示参数 （1）当量系数B
A
N N r =
（2）过量分率A
A
B N N N q -=
（3）关系r=1/(1+q) 2 X n 与r,q 的关系
数均聚合度 X n=起始单体的A-A 和B-B 分子总数/生成聚合物的分子总数
rP r r X n 211-++=
)
1(22
P q q X n -++=
3 讨论
结论：要获得高聚合度，需同时使r →1,P →1； r 的微妙变化会引起聚合度大幅变化 二A-A 与B-B （等当量）+单官能团单体B 聚合度计算公式同前，但r,q 需调整
,2B
B A
N N N r +=
A
B
N N q ,
2= 二A-B+单官能团单体B
聚合度计算公式同前，但r,q 需调整
,2B
A A
N N N r +=
A
B
N N q ,
2= 四 反应中r 的变化
7.5 重要线性逐步聚合物
学生自学，要求掌握涤纶、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯的合成工艺与反应式
7.6 体型逐步聚合
7.6.1 基本概念
一.体型逐步聚合:由至少一种三官能团(及以上)单体参与缩聚并生成交联网状结构聚合物的逐步聚合反应
二.热塑性树脂与热固性树脂
三. 热固性树脂的合成
线型 可溶可熔 甲阶 P<Pc
部分支化 不溶可熔 乙阶 P Pc 交联 不溶不熔 丙阶 P>Pc
凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。

出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（Gel Point ） 四.预聚物的分类(按基团在分子结构中的分布状况) 无规交联热固性树脂 结构可控热固性树脂 7.6.2 预聚物 一 无规预聚物 1碱催化酚醛树脂
2醇酸树脂
3 脲醛树脂 二 结构预聚物 1环氧树脂
固化剂：多元胺、羧酸、酸酐 2不饱和聚酯
一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现 3聚醚
7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes 方法（理论要点：X n →∞）
O H
+ HCHO OH
CH 2O OH O OH OH OH O O
H 2C HC H 2C Oh
OH
OH O CH 2CH CH 2O O O O O +
HO
OH ClH 2C CH CH 2O (n+1)+ (n+2)NaOH
O OCH 2H 2C CH H 2C O CH CH 2OH O CH 2HC CH 2
O ()n O O + n HOCH 2CH 2OH n
OCH 2CH 2OOC CH CH CO (n )
1 官能团等当量 （1）平均官能度∑∑=
i
i
i N
f N f
（2）凝胶点f
P c 2=
2 官能团非等当量
所有分子数未过量官能团数
⨯=
2f
f
P c 2=
二 统计学方法（理论要点：Xw →∞）(假设：官能团等活性，分子内无环化) A-A+B-B+A f 体系 5
.0)]2([1
-+=
f r r P c ρ
A 1+A 2+…+
B 1+B 2+…任意体系 5.0,,)]
1)(1([1
--=B w A w c f f r P
三 两种方法比较
7.7 逐步聚合施方法。