高分子合成及其化学反应作业

高分子合成及其化学反应大作业

1.直接量热法测聚合热。

答：差热分析是在程序温度控制下，测量物质与参比物之间温度差随温度变化的一种技术。在程序升温或降温下，参比物是没有放热或吸热效应的。而试样在一定的升温或降温范围内尝尝伴有热效应发生。差热分析就是测量在升温或降温时的特定温度下试样与参比物之间温差与温度的关系。

差示扫描量热法是在程序控温和一定气氛下，测量流入流出试样和参比物的热流或输给试样和参比物的加热功率与温度或时间关系的一种技术。进行这种测量的仪器称为差示扫描量热仪（differential scanning calorimeter,DSC）。

（1）升温法。以5℃/min到20 ℃/min的范围从室温升温到足够高的温度，记录整个反应峰，并以相同的升温速率测试待比较的所有实验。应通过预备实验确定分解温度。

（2）恒温法。可将量热仪预先恒温；或将试样在室温放入试样皿，以尽可能快的速度升温到恒定的测试温度。

（3）剩余热的测量。恒温实验（如聚合反应）结束，将仪器连同仍在其中的试样一起冷却到室温。然后以升温法同样的速率加热试样，以确认是否仍有剩余反应热（是否出现尚存的聚合）。如有则将这部分反应热加到恒温反应热中，测得总反应热。

2.燃烧热法测聚合热。

[1].燃烧热法方法简介：

ΔG =ΔH - T·ΔS < 0，聚合反应才能发生，焓变ΔH称为聚合热（heat of polymerization）。单体聚合成聚合物时，根据盖斯定律：

∆rHm =n ∆cHm (单体） ̶∆cHm (聚合物）

通过测定单体与聚合物的燃烧热，就得到聚合反应的聚合热，燃烧热是指1摩尔物质完全燃烧时所放出的热量。

[2].测量基本原理：

在恒容条件下测得的燃烧热称为恒容燃烧热（Q v），恒容燃烧热是这个过程的内能变化（ΔU）。在恒压条件下测得的燃烧热称为恒压燃烧热（Q p），恒压燃烧热等于这个过程的热焓变化（ΔH）。若把参加反应的气体和反应生成的气体作为理想气体处理，则有下列关系式：∆c H m = Q p＝Q v ＋Δn RT

[3].量热原理—能量守恒定律

在盛有一定水的容器中，样品物质的量为n摩尔，放入密闭氧弹充氧，使样

品完全燃烧，放出的热量传给水及仪器各部件，引起温度上升。设系统的总热容为C，假设系统与环境之间没有热交换，燃烧前、后的温度分别为T1、T2，则此样品的恒容摩尔燃烧热为:

Q V,m=−C(T2−T1)

n

式中，Q v m为样品的恒容摩尔燃烧热(J·mol-1)；n为样品的摩尔数（mol)；C 为仪器的总热容(J·K-1)。

[4].实验步骤

a.量热计总热容C的测定

(1) 仪器预热

(2) 准确称量标准物质并压片

(3) 装氧弹，对氧弹充气1min充氧约1 Mpa

(4) 调节水温，内筒低于外筒1℃左右

(5) 测量仪器总热容C。

b.待测物质的恒容燃烧热的测定取待测物压片，重复上述步骤进行实验，记录燃烧过程中温度随时间变化的数据

3.热平衡法测聚合热。

答：热平衡法是根据炉子的热量取得和散失相平衡的原理进行计算，并获得热力学参数的方法。

范德霍夫方程可变形为：

∂ln⁡(K)∂(1T⁄)=−

∆H°

通过测量不同温度下反应的平衡常数，我们能够根据ln(K)和1/T所绘图的斜率计算出∆H°。如果∆Cp≠0，van’t Hoff图会是曲线，∆Cp能作为二阶导数计算得到。如果∆Cp＝0，van’t Hoff图会是直线，∆H°与温度无关。

4.聚合熵的测定。

A.熵的定义

(1).熵的统计学意义。

S=k*lnΩ 波尔兹曼公式

式中，k为波尔兹曼常数，Ω为微观状态数（体系中所有与宏观状态相容的量子态的总数）。该公式表明系统的状态越有序熵值越小。

（2）熵在物理化学中的意义

熵是描述体系混乱程度的状态函数。热力学第三定律说明：纯物质完整有序晶体在0K 时熵值为0。根据波尔兹曼公式 此时Ω=1，S=0。

B. 测量方法分为以下三种：

（1）热容法测定系统的熵变

在一个封闭系统中，其状态变化过程为准静态可逆过程，则热力学的基本方程为：Tds=dE+PdV 根据热力学第一定律：E=W+Q=-PdV+Q

代入上式得到克劳修斯方程。系统吸收的热量和温度关系：ΔQ=mcΔT c 为比热，m 为质量。同时测量系统并非完全封闭，通过牛顿冷却定律来计算散失的热量来修正。

Q=αΔTAt

α为散热系统，A 为散热面积

（2）动力学法测定反应的熵变

根据以上动力学公式：通过抽样测定多次反应浓度，可以求出反应的标准熵变和

标准焓变。

方法1：根据测定温度和浓度，可以获得多个平面坐标系当中的点，根据统计学中的线性回归原理计算出斜率和截距，获得反应的焓变和熵变。

方法2:：通过电脑编程输入实验数据解出直线方程获得反应的熵变和焓变。

（3）量子力学法测定反应的熵变

化合物的标准生成焓可以通过量子化学方法进行预测和修正，而且能够通过量子化学能量来计算各种化学反应能量，通过计算分子的键能、离解能、电离能电子亲合能、气相碱性(质子亲和能)等来计算反应热。

5. 分散剂与表面活性剂之间的差异。

[1]. 分散剂：能提高和改善固体或液体物料分散性能的助剂。其主要作用是降低

液-液和固-液间的界面张力,保护粒子，减少聚并。因而分散剂也是表面活性剂。种类有阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型和高分子型，阴离子型用得最多。 [2]. 表面活性剂：指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能

使表面张力显著下降的物质。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团，表面活性剂分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。

R S RT H p c p o ∆-∆=e ]M ln[